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常用分析仪器在涂料用树脂研发中的应用
2018年11月10日    阅读量:22537     新闻来源:国家涂料质量监督检验中心    |  投稿

0 引 言

在涂料用树脂研发、生产及应用过程中, 如何缩短研究周期并避免不必要的损失, 是每一位从事树脂研发、生产及应用人员都十分关心的问题。随着仪器分析方法的迅速发展, 功能齐全、微机化的分析仪器获得了广泛的应用。同样在涂料用树脂的研发、生产及应用中也可以利用这些分析仪器获得分析数据, 并从这些数据中判断所设计的配方、生产工艺是否合理, 产品质量是否满足要求, 从而达到指导涂料用树脂的研发、生产和应用的目的中国涂料在线coatingol.com

分析仪器的种类很多, 但在涂料用树脂的研发、生产及应用中应用程度较高的仪器主要有色谱仪、波谱仪、热分析仪。本文将对一些具体的分析实例加以说明, 介绍几种常用分析仪器在合成树脂的基础研究、反应机理研究、应用研究以及原料分析、生产工艺控制、成品质检等方面的作用。


1 色谱仪

1. 1 分离原理

色谱分析法实际上是一种物理的分离技术。利用混合物中各组分在固定相和流动相两相间分配系数的差别, 使被分离的各组分在固定相中的滞留时间不同, 从而使不同组分按一定的先后顺序从固定相中被流动相洗脱出来。这种借在两相间分配差异而使混合物中各组分分离的技术, 称为色谱法。

1. 2 各类色谱的应用范围

色谱分析法有多种类型, 一般按照流动相的状态分为二大类: 气相色谱(流动相为气体) 和液相色谱(流动相为液体)。凝胶色谱是液相色谱的一种, 但其分离原理与其他色谱完全不同, 且以测量高聚物的相对分子质量及其分布为主要用途, 因此常将其单独论述。

图1为适用于不同相对分子质量范围的不同色谱法。

常用分析仪器在涂料用树脂研发中的应用 中国中国化工网,okmart.com

由图1可知在利用色谱法进行分析时, 首先应根据试样的相对分子质量选用适宜的色谱分析仪器。

1. 3 气相色谱法(GC)

1. 3. 1 适用范围

对一般的气相色谱仪, 除了上述要求的相对分子质量<400, 还应是热稳定性好的挥发性有机化合物, 一般指沸点≤350℃ 的化合物, 即是可以汽化的化合物。

1. 3. 2 应用实例

( 1)原材料检验

GC因能将沸点≤ 350℃ 的化合物快速有效地分离并进行定量分析, 目前是各类挥发性有机原材料检验的最好方法。

常用于( 1)单一溶剂及混合溶剂的纯度分析: 如醇、酮、醚、酯、苯类溶剂、重芳烃溶剂、松节油、溶剂汽油等。( 2)反应性单体的纯度分析: 如合成丙烯酸树脂时用到的各种丙烯酸酯类单体, 苯乙烯; 各种异氰酸酯类单体等。图2 是丙烯酸羟丙酯的GC 图。


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由图2可知, 保留时间为1.715 m in 的峰为丙烯酸羟丙酯, 其余的峰则为试样中可挥发性杂质的峰。这类分析是GC在涂料用树脂生产质量控制方面最普遍的应用, 方法成熟, 可进行定性和定量分析。

( 2)含水量的测定(包括微量和常量水含量)

测定各类样品中的含水量, GC 也是最便捷的方法。一般选用热导检测器, 高分子微球作固定相。为提高分析结果的准确性, 有机溶剂中微量水一般采用外标法定量, 以苯- 水饱和溶液为标准水样。常量水多采用内标法定量, 异丙醇为内标物。已制定了相应的标准测试方法, 如GB18582) 2001 中附录A 的A131 1。

( 3)生产过程质量控制

对用可挥发性的原料进行的树脂合成, 可通过在反应过程中跟踪测定剩余原料或反应结束后残余单体的含量, 确定反应程度, 据此可对合成工艺路线的合理性做出判断。如合成丙烯酸树脂、聚氨酯预聚物等。

测试方法: 反应初, 取样测定欲跟踪反应物的量, 每间隔一定的反应时间取样测定该反应物的量, 然后计算转化率。

( 4)成品质量分析

得到的合成树脂中残余的挥发性单体是否满足相关标准或使用单位的要求, 用GC 分析就能得到令人满意的结果。最典型的例子是国家标准对涂料样品中三苯含量的限量、游离TD I的限量、合成树脂乳液中残余单体的限量等都是采用GC分析。

具体测试方法参见下列标准: GB 18581) 2001室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量: 三苯含量测定;GB /T18446) 2001气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯( TDI) 单体; H J/T201) 2005环境标志产品认证技术要求: 水性涂料, 挥发性有机化合物( VOC)、苯系物、卤代烃; GB /T20623) 2006建筑涂料用乳液:残余单体总和。

实际上国内外已制定了许多用GC 分析涂料及涂料用原材料的试验方法标准, 如ISO 11890) 2B2000色漆和清漆- 挥发性有机化合物( VOC )含量的测定(第2部分) : 气相色谱法;ISO17895B2005色漆和清漆- 低VOC 乳胶漆中挥发性有机化合物含量的测定( 罐内VOC ); ISO10283B1997 色漆和清漆用漆基- 多异氰酸酯树脂中单体二异氰酸酯的测定。美国材料试验学会( ASTM )标准更多, 在此不一一列出。


1. 4 高效液相色谱法(HPLC)

H PLC 与气相色谱法最大的区别流动相为液体。可分析高沸点、中等相对分子质量、受热易分解的有机化合物、强极性化合物、离子型无机化合物、具有生物活性的生物分子。通常认为, 相对分子质量在2 000以下的有机化合物都可用液相色谱仪分析。但因其运行成本高(流动相为各种色谱级的液体), 操作繁琐, 在涂料行业的应用有限。

但对合成涂料用树脂中的某些高沸点和强极性有机化合物用HPLC进行分析检验则是方便快捷和准确的方法。如多元醇[ 三( 2- 羟乙基) 异氰脲酸酯( THEIC )、三羟甲基丙烷等]、多元酸(苯二甲酸等)、多乙烯多胺( 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等); 遇热易聚合的化合物( 丙烯酰胺和N -羟甲基丙烯酰胺等); 助剂(邻苯二甲酸酯类、相对分子质量在300~ 2 000之间的助剂等); 各种丙烯酸酯类单体中的阻聚剂含量等。

1. 5 凝胶色谱法(GPC)

凝胶色谱法是液相色谱法的一种, 其分离原理与其他色谱法不同, 是按分子体积的大小进行分离, 所以也称为体积排阻色谱法。借助于GPC/ 校正曲线0就可求出样品的相对分子质量。包括数均相对分子质量M n, 质均相对分子质量Mw , 表征聚合物试样分散性的分散系数A: A=Mw/M n

1. 5. 1 测定相对分子质量及其分布的意义

聚合物的强度、力学性质、热稳定性、加工性及溶液性质等都与聚合物的平均相对分子质量及其分布有着密切的关系。涂料的成膜物质基本上都是高分子聚合物, 而其相对分子质量及其分布数据对研究和指导配方设计, 选择最佳合成工艺, 并进一步研究和改进涂料用树脂的物理性能、施工性能、控制产品质量均有着重要的作用。因此GPC 在合成树脂中的应用非常普遍。

1. 5. 2 应用实例

( 1)相对分子质量及其分布的测定

测定相对分子质量及其分布是GPC最普通的用途。由相对分子质量分布曲线上就可以得知各种统计平均相对分子质量数值及分散程度。

国际标准化组织( ISO) 对涂料用树脂已制定了相应的测试方法标准:

ISO 13885 色漆与清漆用漆基-- 凝胶色谱法, 第一部分: 四氢呋喃为淋洗剂; 第二部分: 二甲基甲酰胺为淋洗剂; 第三部分: 水为淋洗剂。

在用LC(包括GPC)分析样品时, 样品应完全溶于流动相中, 因此选择何种流动相应考虑它对样品的溶解性。

对涂料常用树脂, 如醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、烃类聚合物、硝基纤维素等, 以及部分原料如油脂、添加剂等都可用四氢呋喃为流动相。

( 2)质量控制

成膜树脂的相对分子质量及其分布是影响其品质性能的重要因素之一, 因此通过测定树脂相对分子质量及其分布就可控制产品质量。

图3为HDI三聚体的相对分子质量及其分布测定。表1为4个批次的HDI三聚体的平均相对分子质量及分散系数。


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4个批次的H DI三聚体的GPC谱图

4个批次的HD I三聚体的各种平均相对分子质量及分 散系数

从图3及表1各批次的M n、Mw、M p 和分散系数可知, 4个批次的相对分子质量及其分布基本相同, 说明该产品几个批次的生产工艺是稳定的。

GPC 法用于质量控制时, 首先要确定具有良好性能且适用于既定用途的材料, 以其定出GPC 的标准谱图, 然后将各生产批次的谱图与之比较, 达到快速质量控制。这种用相对分子质量分布曲线对比的方法对定型产品的质量监控很实用,可作为批次产品的质量检验手段。

( 3)贮存稳定性的研究

对样品贮存期间质量发生的变化, 也可以用测定相对分子质量及其分布的方法观测。这些情况用传统的质量控制方法往往不易察觉, 而GPC 有助于解决这类问题。

( 4)合成工艺研究

已有文章报道≤ 2] , 用GPC 测定聚合物的相对分子质量及其分布, 可用于显示交联反应中低聚物及其他组分的相对分子质量分布, 检查反应是否彻底。实际上, 这些研究均是在测试时取不同反应时间的物料, 测其相对分子质量及其分布, 然后分析研究测量值, 据此调整树脂配方和合成工艺。

( 5)基料成分的分离定性分析

GPC既然是一种色谱分析法, 有分离的作用, 因此在表征改性树脂是共混还是共聚时, 也是一种辅证手段。图4 是环氧有机硅树脂体系的GPC 分析。

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环氧有机硅树脂体系的GPC谱图

该样品用红外光谱法分析为环氧有机硅树脂体系。但用红外光谱法不易确定是物理混合还是化学改性, 用GPC 分析则表明是两种树脂的物理混合。

综合以上介绍, 选用何种色谱法对样品进行分析研究, 主要取决于被分析样品的相对分子质量和分析目的。若为可挥发性的化合物, 且沸点≤ 350℃ , 并要分析其组成和含量, 一般选用气相色谱法; 若为不易挥发的, 热稳定性又差, 且相对分子质量< 2000的化合物, 选用液相色谱仪对其组成和含量进行分析; 对相对分子质量> 1 000的聚合物, 特别是以测定相对分子质量及其分布作为分析研究的目的, 最佳选择是凝胶色谱法。


2 波谱仪

通常所说的波谱仪是指质谱仪、核磁共振波谱仪、红外光谱仪和紫外光谱仪, 这四大波谱仪是目前有机化合物结构鉴定的最重要方法。但由于受树脂类高分子聚合物的溶解度限制, 实际上在涂料用树脂的结构分析及反应机理研究中应用较多的是红外光谱仪。这是由于红外光谱对大多数物质都具有高度的特征性, 测定的样品可为固体、液体和气体, 不受被测物状态的限制, 有机、无机、高分子等都可测定且能反映官能团的吸收, 因而可以从反应性官能团的变化情况进行反应机理的研究, 亦适合表征涂膜的固化机理。

2. 1 红外光谱法( IR)

2. 1. 1 基本原理

红外光谱法是基于红外电磁辐射与化学物质间的相互作用, 从而研究红外特征基团频率与分子结构关系的一种分析方法。

红外光谱的波长在0.78~ 1 000 um 之间, 根据测定的频率范围, 分为近红外、中红外及远红外。

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红外光谱仪各波段测量的光谱及其应用范围

由于红外光谱各波段引起的分子振动转动的形式不同,因此红外光谱各波段提供的信息亦不相同。

在近红外区, 大部分的吸收峰是氢的伸缩振动的泛频率,可供研究如- OH、- NH、- CH 等官能团用。

在中红外区, 绝大多数的有机和许多的无机化合物的化学键振动的基频都出现在此区域, 因此从中红外区所得的红外光谱可得到大量的关于官能团及分子结构的信息, 在结构和组成分析中非常重要。所有的化合物在1 300~ 650 cm- 1均有互异的光谱。犹如人的指纹, 反应了分子的细小变化, 可用来鉴定各种化合物, 因此特称为" 指纹区"

远红外区, 可给出转动跃迁和晶格的振动类型以及大分子的骨架振动信息, 金属有机化合物的金属有机键振动, 许多无机物的键振动, 晶架振动以及分子的纯转动光谱均出现在此区域。

由上面的介绍可知, 中红外区主要反映分子的振动和转动的信息, 这些信息可反映分子结构中存在的相应基团, 据此可确定物质的组成。目前一般的红外光谱都得自中红外区。

2. 1. 2 应用实例

( 1)质量控制

采用比较法, 即把相同条件下测得的被测样品与标准物质的红外光谱图进行比较。一般说来, 如果在相同的测试条件下得到的红外谱图在吸收峰的位置、强度及形状上都一样,则可认为被测样品的分子结构符合要求。图5是三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯加成物的红外光谱。

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三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯加成物的红外谱图

图5中样品与标准物质的谱图在2 980 cm- 1处有差异, 说明样品不完全是三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加成物,而是除了这两种组分外, 还加入了其他含羟基的组分。这种方法可作为树脂应用单位进行质量监控的一种手段。

( 2)树脂合成反应过程的研究

用红外光谱仪对合成反应的原料、中间体及最终产物的鉴定, 并利用化合物的一些特征基团吸收峰在反应过程中的消失或生成, 就可了解反应过程的本质, 进而可以分析推断树脂合成反应的进程。仍以三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加成物为例, 可跟踪- NCO 基团( 特征吸收峰2 270 cm- 1 )的减少或消失程度, 确定反应条件选择的合理性。

合成丙烯酸树脂时可跟踪C C 双键( 特征吸收峰1 640 cm- 1 )的减少或消失程度, 确定合成工艺条件(如反应温度、反应时间、滴加速率等)。图6 是丙烯酸树脂的红外光谱。

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丙烯酸树脂的红外谱图

通过对图6的红外谱图解析可知, 该样品系甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物。但用GC 分析时发现有约20%的甲基丙烯酸甲酯单体, 结合红外光谱的分析结果以及样品(一种热塑性丙烯酸树脂) 的用途, 认为该单体是未反应的单体而非溶剂, 说明该样品的合成工艺不合适, 应调整合成工艺条件。该实例亦说明各种分析仪器的信息是互为补充的。

热固性涂料的成膜过程都伴有化学结构的变化, 因此可用红外光谱法进行涂料固化机理的研究。图7为羟基丙烯酸树脂与含异氰酸酯基预聚物反应过程的红外光谱。

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图7记录了反应0 h、1 h、1 d、3 d、7 d的红外谱图, 随着反应时间的增加, 谱图中2 271 cm- 1NCO 吸收峰逐渐消失,3 346 cm - 1N-H 氨基吸收峰增加, 1 533 cm- 1 与氨酯键( H- N- CO- R)相连的N) H吸收峰也增加。若测定转化率可用2 925 cm- 1亚甲基的吸收峰作内标, 以2 273 cm- 1峰高除以2 925 cm - 1峰高作为- NCO 基团的转化率, 据此可确定树脂与固化剂的适宜比例。也就是说红外光谱可通过定量测定反应体系的官能度, 计算出固化反应速率, 即涂膜随固化剂的用量及固化时间的变化规律, 从而考察凃膜从液态到固态的变化规律。图8为紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料辐照前后的红外光谱图。

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UV固化涂料辐照前后的红外谱图

将环氧丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、光引发剂混合后, 涂于红外窗片上, 用高压汞灯照射一定时间, 比较照射前后红外谱图的变化。从图8可知, 固化后1 635 cm- 1和810 cm- 1双键特征峰消失或减弱, 这证明了反应过程是打开双键的自由基聚合反应过程。同时通过测定810 cm- 1吸收峰强度的变化,测定双键转化率, 以确定合适的固化工艺条件( 如光引发剂的量、光照时间、光照强度等)。对其他类型树脂的固化反应及固化反应动力学也可进行研究。

若采用加热变温附件, 可对需加热升温的反应如氨基树脂与含羟基树脂的固化反应、封闭聚氨酯涂料的解封反应等进行研究。

总之利用红外光谱法的特点, 可直接监测树脂在固化时出现的化学变化, 根据红外吸收率可做出固化过程中所包含的每种官能团随时间变化的转化率曲线, 就可以在模拟工业生产的条件下研究反应过程。

( 4)光热老化过程的研究

光和热是涂膜老化的因素之一, 当涂膜受到光和热的作用时, 可能产生化合物的降解, 分子的断链或交联, 并导致涂膜老化, 引起性能的改变。利用红外光谱法可以研究涂膜老化过程中涂膜内部分子微观结构的变化, 这对于保护涂膜, 增加使用寿命, 寻找防止老化的方法, 都有着十分重要的意义。

( 5)合成新树脂的表征

红外光谱法是表征合成树脂最常用和最基本的方法, 以证明所需的反应结果的确存在。以有机硅改性丙烯酸乳液为例。

制备有机硅改性丙烯酸乳液有两种方法, 一种方法是将有机硅乳液与丙烯酸酯类乳液混拼; 一种是将带不饱和键的有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体共聚。后者的性能优于前者。但含乙烯基的有机硅氧烷在乳液聚合体系中可能存在4种反应: 第1种反应, 有机硅氧烷单体以双键与丙烯酸酯类单体共聚, 硅氧烷位于聚合物的侧链上, 不会发生水解、缩聚交联反应。此种反应是希望的反应历程; 第2种反应, 聚合物侧链上的硅氧烷水解、缩聚; 第3种反应, 有机硅单体发生水解、缩聚, 形成缩聚物。该缩聚物空间位阻大, 其双键难以进行乳液聚合反应, 以不饱和缩聚物的形式存在; 第4 种反应, 有机

硅单体自聚。

采用红外光谱法并辅以差示扫描量热法可知该反应究竟是以何种反应历程进行的。

为便于比较, 合成一种不含有机硅氧烷, 其他组分和聚合工艺与丙烯酸有机硅乳液相同的纯丙乳液, 用红外光谱仪分析其组成。图9、图10 分别是有机硅单体和聚合物的红外光谱。

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有机硅单体的红外谱图,聚合物的红外谱图

图10中1 089 cm - 1处是Si- O-C 键的伸缩振动吸收峰 , 可以看出随着聚合物中有机硅氧烷单体含量的增加, 此峰越来越明显, 证明聚合物中含有硅氧烷; Si- O- Si的红外特征峰是在1 020~ 1 100 cm- 1处存在宽峰, 而不含有机硅氧烷的纯丙乳液聚合物, 在此无Si- O- S i的特征峰; 在3 022 ~3 700 cm - 1处无吸收, 证明聚合物中无S i-OH 键。说明聚合物中有机硅未发生水解和缩聚。在1 640 cm - 1处是C=C 的伸缩振动, ( 3 100 cm - 1 )处是与C= C 键相连C-H的伸缩振动, 这两处无吸收峰, 证明聚合物中无双键存在, 即有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体都参与了自由基聚合反应。为考察有机硅氧烷单体是与丙烯酸酯类单体共聚, 还是自聚, 还可采用DSC 分析。图11是丙烯酸有机硅(有机硅氧烷含量20% )乳液的DSC 曲线。

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对自聚物、共聚物共存的体系, 其DSC 曲线上会出现2个以上相转变温度, 若聚合物中只存在一种共聚物, 则DSC 曲线上只出现1个相转变温度。图10的DSC 曲线上只出现了1个相转变温度, 因此该聚合物体系中只有一种共聚物。通过这种表征, 可以证实在乳液聚合体系中, 有机硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合反应, 在反应过程中无有机硅氧烷单体自聚以及硅氧烷的水解、缩聚。对一个新的合成树脂, 仅靠红外光谱法进行表征是不够的。因为对一些官能团变化不明显或其变化的吸收峰与其他吸收峰相重叠, 就需要与其他分析方法如热分析法、凝胶色谱法、核磁共振光谱法等一起进行表征。

用红外光谱法研究树脂的反应机理以及表征树脂的结构时, 都需要将反应原料的红外谱图与反应产物的红外谱图做仔细的比较, 看新产生了什么峰, 哪些峰增强了, 哪些峰减小甚至消失了, 并通过对吸收峰与分子结构关系的进一步探讨,进而对反应过程和反应产物进行研究或表征。

2. 2 其他波谱仪

质谱仪、核磁共振波谱仪和紫外光谱仪, 作为结构分析仪与红外光谱仪的信息互为补充。

质谱法是利用分子的相对分子质量差别进行化合物鉴别的一种分析仪器, 它能准确地测定有机化合物的相对分子质量, 提供分子式和其他结构信息。在涂料行业, 主要使用气相色谱质谱联用仪( GC - M S), 既发挥了色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法的高鉴别能力, 适用于多组分混合溶剂的定性鉴定和定量分析, 并可判断化合物的分子结构, 准确地测定未知组分的相对分子质量。若配置一个热裂解器, 组成裂解色谱- 质谱联用仪( PGC - M S), 则可对涂料用树脂的组成进行分析。特别是对丙烯酸树脂的分析, 可以得到比红外光谱法更详细的结果。

核磁共振波谱法是研究分子内部结构及环境对分子结构影响的一种方法, 主要有核磁共振氢谱( 1H - NMR)和核磁共振碳谱( 13 C- NMR), 分别提供分子中有关氢原子或碳原子及其化学环境的信息, 是测定有机物结构、构型和构象的重要分析仪器。它不仅能给出基团的种类, 还能提供基团在分子中的位置, 因此可以得到比红外光谱更多的信息。但对于某些树脂类聚合物则难于分析。因为普通的核磁共振波谱法分析的前提是选择一种适宜的溶剂(如氘代溶剂) 将聚合物溶解,并配成一定浓度的溶液。而交联的体型聚合物因找不到合适的溶剂, 就不能用这类仪器进行核磁共振波谱分析, 需使用专测固体的固体高分辨核磁共振波谱仪。然而各种核磁共振波谱仪的价格都较昂贵, 使其在涂料行业的应用还不够普遍, 但国内外也有文章论述其在涂料用树脂结构分析方面的应用。

由于物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征, 而不是整个分子的特征, 因此仅根据紫外光谱不能完全决定物质的分子结构, 所以用紫外光谱法确定涂料用树脂及相关原材料的分子结构的应用不多。综合以上介绍, 当希望了解树脂的组成和结构时, 应选用波谱仪进行分析。

 

3 热分析仪

热分析方法是在程序控制温度下测量物质的某些物理化学性质与温度关系的一类技术, 即通过测量物质本身的热力学性质或其物理性质随温度或时间的变化, 来研究物质结构的变化和化学反应。

3. 1 热分析法的用途

对涂料用树脂, 可用于研究树脂在某一特定温度时所发生的某些物理参数(如质量、热量、力学特性等)的变化, 进而研究树脂的结构与性能之间的关系, 研究反应规律, 制定合成工艺条件等。

3. 1 热分析法的分类

热分析方法依据被测物理量的物理性质和采用的测量方法分为9大类, 17种方法。但对涂料用树脂, 应用最广的是热重分析仪和差示扫描量热仪。

3. 3 热重分析法(TG)

热重分析法是在程序控制温度下测量样品的质量随温度变化的一种技术。即在进行热重分析时, 将样品放在样品盘中, 样品盘连在天平的一个臂上, 将样品盘加热, 升温至一定温度(最高可达1 500℃ )。样品在受热过程中发生失质量,失质量由天平测量出。若以温度为横坐标, 样品质量为纵坐标, 就得到样品的热失质量曲线, 即TG曲线图。

由TG曲线图可以确定树脂的使用温度, 研究涂膜的固化反应, 降解反应, 氧化或分解反应; 测定热稳定性; 还可对失去低分子的缩聚反应进行研究; 对材料的热老化进行研究; 对封闭聚氨酯树脂体系, 可研究它的热解封动力学。对一般的涂料用树脂在TG 曲线上通常有两个大的失质量区, 第一个失质量区是溶剂蒸发区, 区间在300℃ 以下; 第二个失质量区是树脂的分解汽化, 通常在300~ 600℃ 之间。若是涂料产品还有第三个失质量区, 是某些颜填料的分解。从这些热失质量数据, 也可以计算出样品中溶剂、树脂、颜填料的比例。图12是乳胶漆的热重曲线。

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乳胶漆的热质曲线

由图12可知, 共有3个失质量区。第一失质量区室温~252℃ 为溶剂热失质量, 失质量46. 3%, 包括样品中的水和少量有机溶剂及有机助剂; 第二失质量区252~ 600℃ 是乳液中的聚合物的热失质量以及部分高沸点助剂的热失质量, 失质量7. 5%; 第三失质量区600 ~ 880℃ 是样品中碳酸钙的热分解, 在高温下分解为二氧化碳和氧化钙, 失质量10. 3%。从热分解方程式可以算出样品中碳酸钙的含量为231 4%。剩余产物为无机颜填料和碳酸钙的分解产物氧化钙, 总量3517%, 可以计算出无机颜填料的总量为46% 。这也是利用热重分析计算涂料中各类化合物组成的一个范例。


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图13是改性TDI三聚体的热重分析 。


由图13可知, 热分解分3 个阶段。第一阶段为150℃ 之前, 失质量的是样品中的溶剂和游离TD I; 第二阶段为180~350℃ 之间, 主要是氨酯键的分解, 也有醚键的断裂; 第三阶段为370~ 510℃ 之间, 主要是异氰脲酸酯环的分解。

实际上对各类树脂、涂料、涂膜都可进行这样的分析。国际标准化组织( ISO)制定了用TG 测试塑料的物理参数的试验方法( ISO11358: 塑料- 聚合物的热质分析), 第一部分: 通则; 第二部分: 动力学参数的测定。

塑料是一种聚合物, 而涂料用树脂也是一种聚合物, 因此可参照这些方法用TG测量涂料用树脂的TG 曲线, 得到需要的参数值。

3. 4 差示扫描量热仪(DSC)

差示扫描量热法是在程序温度控制下测量样品与参比样之间单位时间的功率差(或能量差)随温度变化的一种技术,也就是说它是测量样品的吸热与放热以及热容的变化, 能连续地测定样品各种物理化学过程中的热效应。对涂料用树脂, DSC主要用于物理转变的研究和化学反应的研究。物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变, 玻璃化转变等; 化学反应包括聚合、交联、固化、氧化和分解反应等; 而发生这些过程的温度对了解各种树脂的热力学性质非常重要。如玻璃化转变温度是涂料用树脂的一个重要参数值, 以建筑涂料为例 , 用于内墙涂料的乳液要求有合适的玻璃化转变温度, 以提高耐洗刷性和墙面细裂纹的遮盖性。外墙涂料若玻璃化转变温度较高, 可提高耐沾污性; 若玻璃化转变温度较低, 可提高对墙面细微开裂的覆盖性; 对屋顶涂料, 处于高弹态才具有良好的抗漏性。而DSC是测定树脂玻璃化转变温度的主要仪器。此外DSC还可用来测定聚合物的结晶度、反应热, 研究结晶动力学、反应动力学, 以及聚合物的热稳定性, 结构对物理转化的影响等。

3. 4. 1 应用实例

( 1)玻璃化转变温度( Tg )的测定

常用分析仪器在涂料用树脂研发中的应用 中国中国化工网,okmart.com

图14是丙烯酸树脂的Tg 曲线。

丙烯酸树脂的DSC曲线

由图14可知, 该丙烯酸树脂的T g 为38. 02℃ 。图15为混合树脂的Tg 曲线。

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混合树脂的DSC曲线

由图15可知, 该树脂体系有2个Tg, 分别为- 19.8℃ 和21. 2℃ 。

从理论上讲, 样品如果是单一树脂, 只有1个Tg; 如果是2个树脂的混合物, 则应测出2个Tg。

该方法也用于确认改性树脂是物理改性还是化学改性。比如乳胶漆用的乳液有共聚的、共混的, 也有用包核聚合的 。如果乳液的Tg 只出现1个, 为共聚乳液; 如果出现2个Tg, 为包核聚合或共混乳液。当配方相同时, 包核聚合物的2个Tg 比较接近, 而混合乳液的2个Tg 相差较大。

( 2)结晶/熔融转变温度的测定

用DSC 测定样品的熔点, 可以成为一种快速的质量控制分析方法。如用DSC 测定涂膜中的锌粉含量, 就是依据涂膜中的锌粉在DSC 的加热过程中发生熔融, 用DSC 测定涂膜中锌粉熔融时产生的焓值, 其与纯锌粉的焓值的比值就可求得涂膜样品中锌粉含量的质量分数。具体的测定方法参见ASTM D6580) 00。

( 3)固化机理的研究

对加热固化的烤漆, 可以用DSC热分析仪方便、快速测定固化所需的温度。这比将样板放入烘箱中测试要快, 测得的温度也准。用DSC 热分析仪, 也可研究封闭聚氨酯的解封温度 。图16为不同封闭剂封闭的聚氨酯DSC 曲线。

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不同封闭剂的解封闭温度

由图16可知, 不同封闭剂开始发生解闭的温度分别为对氯苯酚95℃ , 苯酚110℃ , 乙二醇丁醚150℃ , 异辛醇185℃ 。同样ISO11357 塑料- 差示扫描量热法制定了一系列用DSC测定塑料各种物理参数的试验方法, 第一部分: 通则; 第二部分: 玻璃化转变温度的测定; 第三部分: 熔融和结晶温度与熔融和结晶焓的测定; 第四部分: 比热容的测定; 第五部分:特定反应曲线与时间、反应焓与反应程度; 第六部分: 氧化诱导期的测定; 第七部分: 结晶动力学的测定; 第八部分: 聚合物吸水量的测定。

涂料用树脂测定玻璃化转变温度的方法ISO16805B2003色漆和清漆用漆基- 玻璃化转变温度的测定, 即全文引用了ISO 11357) 2中的试验部分。

 

4 结 语

用现代分析仪器在涂料用树脂研发中获取的有关树脂合成、贮存和使用中物理化学变化的信息, 有着重要的意义。有助于树脂合成中对原材料及产品的质量监控; 有助于了解树脂及其原材料的组成; 有助于了解固化行为与使用性能的基本关系, 使树脂的配方设计更合理。

实际上现代分析仪器远不止这些, 其在涂料中的应用也越来越多。而且各种仪器分析法都是相互并列并互为补充的。随着分析仪器和分析方法的不断发展, 联机技术的日趋完善, 现代分析仪器在涂料反应和固化研究中的应用将继续是一个活跃的领域, 并将为涂料产品的开发提供更大的效益。


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