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脂肪族聚氨酯 - 二氧化硅杂化膜的结构 - 功能特性关系
2019年01月10日    阅读量:1466    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

在球形亚微米无定形SiO 2 Sidistar T120颗粒(0,1,2,5和10wt%)存在下,使用预聚合方法制备新型脂族聚氨酯 - 二氧化硅杂化膜。


采用FT-IR,SEM,AFM,TGA,DSC,DMTA,拉伸试验和浸渍试验,研究了二氧化硅分布对聚氨酯(PU)复合材料结构 - 功能特性关系的影响。发现低SiO 2含量的存在充当软段和硬段之间的分散剂中国化工网okmart.com。实现1和2wt%二氧化硅的均匀分布,导致在有机基质和无机填料之间形成额外的氢键,并显着改善所得聚氨酯复合材料的热稳定性,热稳定性和机械性能。


最佳的热和显着的拉伸性能

在较高SiO 2负载(5和10wt%)下形成的附聚物引起热降解机理的变化以及物理交联破坏机制的变化。尽管具有非均匀掺入的二氧化硅颗粒的聚氨酯的机械性能显着劣化,但与纯PU相比,弹性体的起始温度和硬区域的熔化开始记录在更高的温度下。与纯聚氨酯相比,已确定含有1的聚碳酸酯基聚氨酯的最佳热特性(起始,分解和熔化温度)和显着的拉伸性能(特别是高断裂伸长率和拉伸强度,以及非凡的断裂能) wt%,特别是2wt%的SiO 2


用于生物医学应用或作为包装材料

它允许它们在生物医学应用中作为机械强度和耐久的涂层或薄膜或作为包装材料使用。使用涵盖两种溶胀和溶解现象的新型模型很好地描述了耐溶剂性数据。二氧化硅的存在降低了水,丙酮,甲苯和己烷中的溶胀速率和溶胀量。通过添加SiO 2颗粒,溶胀样品在丙酮,甲苯和己烷中的速率和质量减少也减少。


介绍

近年来,由于其良好的生物稳定性,生物相容性,优异的物理特性,熔融加工性和在使用温度下的橡胶状行为,对非常有前途的热塑性嵌段聚碳酸酯基聚氨酯的研究深入研究 [[1][2][3][4][5]]。热塑性分段聚氨酯的普及及其众多应用的推广源于使用可再生资源作为起始组分的可行性; 物理交联结构的存在,使材料可以重复使用或回收利用; 简单调整其功能特性,以及各种适应性强的制造工艺(如注塑,挤出或铸造方法)[ [6][7][8][9] ]。这些弹性材料可用作热保护涂层,工业零件,建筑和鞋类材料[ [10][11][12]]。此外,这些微相分离的结构化工程材料对于生物医学应用也非常重要,考虑到它们在药物输送系统,生物医学器械和组织工程(骨植入物,导管和移植物)中的应用,实现严格的最终用途性能要求[ [13][14][15][16] ]。

微观结构的存在源于软和硬链段之间的化学和热力学不相容性,加工条件,起始组分的化学组成,硬链段的可结晶性等[ [17][18][ 19][20] ]。硬链段(HS ),其由高的玻璃化转变温度,由低分子量的短扩链剂连接,具有负责促进聚合的成域[氢键键合基团2122]。它们表现为物理交联剂,改善机械强度并降低弹性。软段(SS)由具有低玻璃化转变温度的大二醇组分制成,使热塑性聚氨酯具有柔韧性[ 23 ]。

为了满足关于其最终用途的严格要求,适当选择起始组分(所有脂族:大二醇,二异氰酸酯和扩链剂)以及聚氨酯制备方法的选择是非常重要的。尽管脂肪族聚碳酸酯二醇的成本很高,但基于该大分子二醇的热塑性聚氨酯弹性体与基于聚酯或聚醚的聚氨酯相比,显示出更高的透明度,耐热性和有机溶剂性,更好的水解和氧化稳定性以及更高的机械强度[24]。由于在合成过程中使用脂族二异氰酸酯组分,因此所得的嵌段聚氨酯显示出较低的热稳定性与使用芳族二异氰酸酯结构的弹性体相比,热和机械性能(拉伸强度),但是,它们在光照下更稳定,并且由于在热降解 [ [25] [26] [27] ]。

聚碳酸酯基聚氨酯材料在生物医学应用中的应用需要详细研究它们的结构,形态,热和机械性能以及水解和热稳定性和降解性。对这些材料的水解稳定性的研究给予了特别的关注,这些研究发现,特殊的机械和热性能在一年内保持不变,使新材料可用作强力和长期的面漆[ ]。 。为了改善热稳定性和降解,以及热和机械性能,热塑性聚氨酯现在已被不同的纳米粒子(有机粘土,ZnO)改性。,二氧化硅,碳纳米管,石墨烯,纤维素等)[ [27] [28] [29] [30] [31][32] ]。确定微相分离受其均匀掺入的影响,导致分段聚氨酯混合材料在纯弹性体方面的热和机械性能增强 [ 33 ]。

在过去十年中,纳米二氧化硅颗粒已集中用于提高耐热性,耐辐射性,刚性,加强,韧性,加强,该聚氨酯材料的热和电性能,这一直是硅烷醇基与所述相互作用的结果氨基甲酸酯和其他聚氨酯[ [34][35][36] ]。将二氧化硅纳米粒子与其表面上的硅烷醇基团结合到聚氨酯基质中会影响混合物的形态,并且由于氢键增加而使相分离增加[ 37]]。由于这一事实,所获得的纳米复合材料具有更高的热稳定性和增强的热和机械性能。

然而,由于SiO 聚集的趋势,纳米二氧化硅在报道的研究和复杂的纳米复合材料制备中的高价格是聚氨酯热塑性纳米复合材料的潜在大规模,成本有效生产的主要障碍。因此,这项工作的想法和新颖性是使用低价,特别设计的“亚微米”球形无定形二氧化硅Sidistar T120颗粒(尺寸为140纳米)制备聚碳酸酯基聚氨酯复合材料。选择该二氧化硅是由于生产商声称更容易处理并且增加了这些填料在粘性聚合物基质中的均匀分布在填充有SiO 2纳米颗粒的聚氨酯的特性方面,得到的弹性体聚氨酯材料的最终使用性能得到改善和相当。目的是详细研究脂肪族聚氨酯 - 二氧化硅杂化材料的结构,形态,氢键和最终使用性能之间的相互关系,应用光谱方法(傅里叶变换红外光谱)和宏观技术(扫描)的适当组合。电子显微镜和原子力显微镜)。SiO 分布对热稳定性(起始温度),热分解,玻璃化转变温度,硬链段熔化,结晶的影响通过热重分析,差示扫描量热法,动态机械热分析和拉伸测量来检验所得材料的能力和机械性能。本文的目的还在于应用新颖开发的数学模型,以详细描述二氧化硅对各种耐溶剂性试验中检测到的溶胀和溶解现象的动力学的影响。所提出的模型可以进一步推广用于各种聚合物填料复合体系。

2 。材料和方法

2.1 。物料

柔性软链段源自脂族聚碳酸酯二醇(商标为PCDL T5651,分子量为约1000g / mol),由Asahi Kasei Chemical Corporation提供。使用的大二醇的详细特征在前面的论文[ 38 ]中给出。二异氰酸酯组分(1,6-二异氰酸基己烷),扩链剂(1,4-丁二醇)和催化剂(二月桂酸二丁基锡)均由Fluka Chemical Corporation提供。二氧化硅亚微米(球形和无定形)Sidistar T120颗粒从Elkem获得,具有以下特征:平均粒径为140nm,表面为25m 2 / g(生产者给出的规格)。

2.2 。脂肪族聚氨酯 - 二氧化硅杂化膜的制备方法

通过添加不同的亚微米二氧化硅含量并在两步(预聚合)过程中使用来制备一系列嵌段脂族聚氨酯(PU)杂化膜。在整个合成过程中,1,6-二异氰酸基己烷略微过量(NCO与总OH基团比率为1.05),而归因于大分子二醇和扩链剂的OH基团比例的氢基团比率R保持固定。所有未填充和填充的样品(R. = 1)。在下面的步骤之后进行预聚合:首先,将二氧化硅颗粒(0,1,2,5和10wt%)加入预先溶解在四氢呋喃溶剂(THF)中的聚碳酸酯二醇中,并在环境温度下短暂搅拌,使用磁力搅拌器72小时,另外,在超声波浴中使用2小时,以获得均匀分布的SiO 2在macrodiol。然后,加入催化剂溶液(0.05wt%)和1,6-二异氰酸基己烷(逐滴),并将反应混合物搅拌24小时。在第二阶段,将短链组分(1,4-丁二醇)作为最后一种组分,并在15分钟内与预先得到的反应混合物混合。之后,将制备的混合物脱气以除去潜在的残留气泡。为了获得聚碳酸酯基聚氨酯薄膜,使用尺子(狭缝宽度350μm)将最终获得的多组分体系铺展在尺寸为10×10cm 的聚丙烯片材上(之前已经从最终杂质中清除良好)。溶剂去除和扩链剂与预先制备的预聚物的反应在室温下在惰性气氛中持续24小时。最后通过在烘箱中在90℃下后固化2小时获得的制备的聚氨酯 - 二氧化硅复合膜都是透明的,由30±3.9wt%的HS组成。在测量之前,将样品在室温下保持120小时。单独的样品代码与添加的二氧化硅的量(wt%)相关联。例如,样品PU-0被指定为纯脂肪族聚氨酯; 样品PU-1含有1wt%的SiO 2填料,而代码PU-10归因于填充有10wt%的无机颗粒的样品。

2.3 。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

的傅里叶变换红外光谱进行了使用热电尼的Nexus 670 FTIR-ATR在室温下,为了研究使用的二氧化硅和得到的脂肪族的结构的热塑性聚氨酯杂化材料,以及研究的SiO的影响2添加对氢键形成和相分离。在透射模式下平均40次扫描后,在4000和500cm -1之间的波数范围内评估纯SiO 2和合成材料的FT-IR光谱。

2.4 。扫描电子显微镜(SEM)

为了研究Sidistar颗粒的分散及其对制备的复合薄膜形貌的影响,用JEOL JSM-6460 LV仪器对其断裂面积进行扫描电子显微镜观察。所有样品的断裂表面先前通过“溅射涂布机”程序使用金色涂层,使用仪器BAL-TEC SCD 005,电流强度为30 mA,持续90秒和样品距离(工作距离,WD)5厘米。另外,为了改善电接触,将糊状的银涂层涂覆在这样制备的样品上。

2.5 。原子力显微镜(AFM)

制备的聚氨酯 - 二氧化硅复合材料的微相分离结构和形貌的研究通过商业原子力显微镜(Dimension Icon,Bruker)进行,该显微镜配备有SSS-NCL探针Super Sharp SiliconTM-SMP-Sensor(NanosensorsTMSwitzerland); 弹簧常数35 Nm -1 ,共振频率≈170kHz)。研究的弹性体预先在液氮温度下冷冻断裂。测量在环境温度下以轻敲模式AFM技术进行。得到的方形扫描的表面尺寸在范围从1到2500微米 2

2.6 。热重分析(TGA)

使用Q50,TA Instruments进行 SiO 亚微米颗粒对所得聚氨酯杂化物的热稳定性和分解的影响的研究测量在氮气氛下进行,流速为50cm / min,温度范围为25-450℃,加热速率为10℃/ min。样品质量约为3.5毫克。

2.7 。差示扫描量热法(DSC)

使用差示扫描量热法(DSC Q100 TA Instruments)研究制备的脂族嵌段聚氨酯弹性体膜的热性质(玻璃化转变温度,界面松弛,硬链段熔融区域以及结晶)。实验在氮气氛下,在-90℃和180℃之间进行,加热速率为10℃/ min。样品质量约为5毫克。在DSC冷却曲线中,以3℃/ min的冷却速率观察SiO 制备的纳米复合材料结晶过程的影响

2.8 。动态机械热分析(DMTA)

动态机械测试在DMA 2980 TA Instruments上以1Hz的振荡频率在-100至200℃的温度范围内以2℃/ min的加热速率进行。标准试样尺寸为30×20×0.035mm。测量储存剪切模量( G ')和损耗模量(“)。的玻璃化转变温度Ť ,被确定为在玻璃中间点到橡胶状区域中储能模量和作为最大损耗模量曲线的温度。

2.9 。拉伸测量

采用Toyoseiki AT-L-118B机械拉伸试验机研究了添加二氧化硅对脂肪族聚氨酯 - 二氧化硅杂化材料力学性能的影响。采用的测试程序符合ASTM D638-03标准。十字头速度保持在10毫米/分钟。报告的拉伸性能值是从至少五个测试样品的平均值获得的。

2.10 。耐溶剂分析

将没有和含有2wt%二氧化硅的样品(约50mg)制备的聚氨酯弹性体膜浸入不同的溶剂(水,丙酮甲苯和己烷)中192小时。实验在25℃下进行,保持相对湿度恒定(50%)。为了研究二氧化硅存在对合成弹性体的溶胀和溶解的影响,通过新提出的数学模型描述了获得的数据。

3 。结果和讨论

线性聚碳酸酯系聚氨酯弹性体具有出色的机械性能[ 24 ]。这一事实是氨基甲酸酯基团的脂肪族聚氨酯 - 二氧化硅杂化膜的结构 - 功能特性关系 中国化工网,okmart.comNH 与脂肪族聚氨酯 - 二氧化硅杂化膜的结构 - 功能特性关系 中国化工网,okmart.com氨基甲酸酯或碳酸酯中的C O 之间的强氢键的结果,即连接软段和硬段或硬 - 硬段(详见图1图2)。参考文献[ ])。热塑性 聚氨酯 - 二氧化硅杂化材料是非常受欢迎的复合体系,因为二氧化硅颗粒含有能够与PU基质形成(另外)的键合的官能团[ 9]]。如果小颗粒规则地分布在随后聚合的单体混合物中,则填料添加的增强效果可以更明显; 我们的实验中使用了这种技术。由于Sidistar颗粒具有25m 2 / g的表面积,因此在合成中使用百分数(1,2,5和10wt%)的填料负载量。聚氨酯 - 二氧化硅复合材料制剂的示意图在图1中给出。


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