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水性涂料用助剂的现状和发展趋势
2019年05月18日    阅读量:679    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

助剂是水性涂料不可缺少的组分。助剂的产品质量和发展水平从一个侧面反映涂料产品质量和水平。因此,客观评估我国水性涂料助剂工业之现状,深入了解世界涂料助剂工业之发展,对于加速我国涂料助剂工业的发展是必需的和有益的中国化工网okmart.com

 

1.水性涂料助剂工业概况

    我国水性涂料助剂工业起步较晚,但用量大,增量更大。虽未见有产量、用量、产值和增速的报导,若按吨涂料用助剂约30公斤计,又假定我国涂料中55%是水性涂料,则2004年水性涂料助剂用量约49500吨。据称,2002年,仅深圳海川化工有限公司助剂销售就达2亿元人民币。这几年,我国水性涂料年均增速约为15%,所以水性涂料用助剂的用量和销售额年均增速估计也在15%左右。由于原料大涨价,助剂销售额年均增速可能更高些。因此,水性涂料助剂市场大而高速发展,是一个十分诱人的市场。

    有需求,有市场,就有市场的供方,以满足市场的现在需求和不断增加的需求。需方是近万家涂料生产企业,而供方分如下三大类。

    我国涂料助剂生产企业,如广州市华夏助剂化工有限公司、上海长风化工厂、浙江临安福盛涂料助剂有限公司、江苏省扬州立达树脂有限公司等,这几年虽有一定发展,但生产规模小,技术力量有限,产品模仿多,创新少,还没有形成自己的特色。在助剂市场竞争中,国内助剂生产企业较多地靠价格竞争。

    跨国助剂公司在中国的办事处和企业,如德国毕克化学公司(BYK Chemie)、美国罗门哈斯公司(Rohm & Haas)、科宁公司(Cognis)、汽巴精化特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,2001年并购埃夫卡公司)、迪高沙公司(Degussa AG,Tego)、日本诺普科助剂有限公司(NOPCO)、德国BORCHERS有限公司(BORCHERS GmbH)、气体产品有限公司(Air Products),也包括台湾德谦企业股份(DEUCHEM)等。它们在技术、人才、产品、创新和服务等方面具有优势,占据着我国中高档涂料助剂市场,同时引领我国助剂市场。

   跨国助剂公司在中国的代理经销商,如深圳海川化工有限公司、北京金源东和化学有限责任公司、上海涂料供销有限公司、常州天义化工有限公司、北京兴美亚化工有限公司、广州深蓝贸易有限公司等。它们是跨国助剂公司与涂料生产企业之间的桥梁,把助剂销到千家万户。

这就是我国水性涂料助剂工业的大致轮廓。

 

2.各类助剂的现状和发展

    随着我国加入WTO,国内助剂市场基本已国际化,所以国内各种助剂的发展情况基本与国际相似。

2.1湿润分散剂

   水性涂料是以水为溶剂或分散介质,水的介电常数大,所以水性涂料主要是通过双电层重叠时的静电斥力来稳定的。另外,水性涂料体系中,也往往有高聚物和非离子型表面活性剂,它们吸附在颜料填料表面上,形成空间位阻而使分散体稳定。所以水性涂料和乳液是以静电斥力和空间位阻二者共同作用而达到稳定结果的。其缺点是抗电解质性差,尤其是对高价的电解质。

2.1.1湿润剂 

    水性涂料用湿润剂分阴离子型和非离子型。

    湿润剂和分散剂配合使用能取得理想的结果。湿润剂的用量一般为千分之几。其负作用是起泡和降低涂膜的耐水性。

    湿润剂的发展趋势之一是逐步取代聚氧乙烯烷基(苯)酚醚(APEO或APE)类湿润剂,原因是其导致大白鼠雄性激素减少,干扰内分泌等。在乳液聚合时,聚氧乙烯烷基(苯)酚醚被广泛用作乳化剂。

   双胞表面活性剂也是新发展。它是由间隔基连接的两个双亲分子。双胞表面活性剂最显著的特点是临界胶束浓度(CMC)比其“单胞”表面活性剂低一个多数量级,其次是高效。如TEGO Twin 4000,它就是双胞硅氧烷表面活性剂,并具有不稳泡和消泡性。

Air Products 开发了双胞表面活性剂(Gemini surfactants)。传统的表面活性剂具有一个疏水基的尾和一个亲水基的头,而这种新表面活性剂却具有二个亲水基和二个或三个疏水基,是一种多功能表面活性剂,称为乙炔二醇类,产品如EnviroGem AD01。

2.1.2分散剂

    乳胶漆用分散剂分为四大类:磷酸盐类分散剂、多元酸均聚物分散剂、多元酸共聚物分散剂和其他类分散剂。

    磷酸盐类分散剂中用得最多的是聚磷酸盐,如六偏磷酸钠、多聚磷酸钠(Calgon N,德国BK Giulini化学公司产品)、三聚磷酸钾(KTPP)和焦磷酸四钾(TKPP)。其作用的机理是通过氢键和化学吸附,起静电斥力稳定作用。其优点是用量低,约0.1%左右,对无机颜料和填料分散效果好。但也存在不足之处:一是随着PH值和温度的升高,多聚磷酸盐容易水解,造成长期贮存稳定性不良;二是多聚磷酸盐在乙二醇、丙二醇等二醇类溶剂中不完全溶解,会影响有光乳胶漆的光泽。

据报道,磷酸酯分散剂是单酯、双酯、残余醇和磷酸组成的混合物,其结构式如图1所示。

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图1 磷酸酯分散剂

 磷酸酯分散剂能稳定颜料分散体,包括活性颜料,如氧化锌。在有光涂料配方中,能提高光泽和擦净性。不同于其他湿润分散剂,加入磷酸酯分散剂不影响涂料的KU和ICI粘度。

    多元酸均聚物分散剂,如Tamol 1254和Tamol 850,Tamol 850是甲基丙烯酸均聚物。多元酸共聚物分散剂,如Orotan 731A,它是二异丁烯和马来酸的共聚物。这二类分散剂的特点是,在颜料和填料表面产生较强的吸附或锚固作用,具有较长的分子链以形成空间位阻,链端具有水溶性,有的还辅以静电斥力,达到稳定的结果。要使分散剂具良好的分散性,要严格控制分子量。分子量太小,空间位阻不足;分子量太大,会产生絮凝作用。对于聚丙烯酸盐类分散剂,聚合度为12-18能达到最佳的分散效果。


其他类分散剂,如AMP-95,其的化学名称是2-氨基-2-甲基1-丙醇。氨基吸附在无机粒子表面,羟基伸向水中,通过空间位阻起稳定作用。由于其分子小,空间位阻作用有限。AMP-95主要是PH调节剂。

    近些年来,分散剂的研究克服了高分子量会产生絮凝的问题,向高分子量发展是其趋势之一。如乳液聚合法生产的高分子量分散剂EFKA-4580[7],是专为水性工业涂料而开发的,适用于有机和无机颜料分散,耐水性好。

   通过酸碱作用或氢键作用,氨基对许多颜料都有很好的亲和力。以氨基丙烯酸为锚固基的嵌段共聚分散剂得到重视。如图2所示。

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为锚固基的分散剂

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据报道,Tego Dispers 655 湿润分散剂用于水性汽车漆中,不仅能使颜料定向,而且可阻止铝粉与水反应。

由于对环境的关注,发展了易生物降解的湿润分散剂,如EnviroGem AE系列双胞湿润分散剂,就是一种低泡湿润分散剂。

2.2消泡剂

传统水性涂料消泡剂品种很多,一般分为三大类:矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂和其他类消泡剂。

矿物油类消泡剂使用比较普遍,主要用于平光和半光乳胶漆中。

聚硅氧烷类消泡剂表面张力低,消泡和抑泡能力强,不影响光泽,但使用不当时,会造成涂膜缩孔和重涂性不良等缺陷。

传统水性涂料消泡剂以与水相不相容而达到消泡目的的,因此容易产生涂膜表面缺陷。

近几年,开发了分子级消泡剂。

这种消泡剂是将消泡活性物质直接接枝在载体物质上形成聚合物。该聚合物分子链上带有湿润作用的羟基,消泡活性物质分布在分子四周,活性物质不易聚集,与涂料体系相容性良好。这类分子级消泡剂有矿物油类---FoamStar A10系列,含硅类----FoamStar A30系列,以及非硅非油聚合物类--- FoamStar MF系列[11]。

另据报道,这种分子级消泡剂是以超接枝星形聚合物作为不相容表面活性剂,在水性涂料应用中取得很好结果。

Stout等报道的Air Products分子级消泡剂,是乙炔二醇类的,兼具湿润性的控泡剂和消泡剂,如Surfynol MD 20和Surfynol DF 37等。

此外,为了满足生产零—VOC涂料的需要,也有不含VOC的消泡剂,如Agitan 315、Agitan E 255等。

 

2.3增稠剂

增稠剂有多种多样,目前常用的是纤维素醚及其衍生物类增稠剂、缔合型碱溶胀增稠剂(HASE)和聚氨酯增稠剂(HEUR)。

 

2.3.1纤维素醚及其衍生物

据介绍,羟乙基纤维素(HEC)是1932年由Union Carbide公司首先实现工业化生产的,至今已有70多年的历史了。

目前,纤维素醚及其衍生物类增稠剂主要有羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基纤维素(MC)和黄原胶等,这些都是非离子增稠剂,同时属于非缔合型水相增稠剂。其中在乳胶漆中最常用的是HEC,如 Aqualon公司的Natrosol 250 和Union Carbide公司的Cellusize QP等。

疏水改性纤维素(HMHEC)是在纤维素亲水骨架上引入少量长链疏水烷基,从而成为缔合型增稠剂,如Natrosol Plus Grade 330,331,Cellosize SG-100,Bermocoll EHM-100。其增稠效果可与分子量大得多的纤维素醚增稠剂品种相当。它提高了ICI粘度和流平性,降低了表面张力,如HEC的表面张力约为67mN/m,HMHEC的表面张力为55-65mN/m。

 2.3.2碱溶胀型增稠剂

    碱溶胀增稠剂分为两类:非缔合型碱溶胀增稠剂(ASE)和缔合型碱溶胀增稠剂(HASE),它们都是阴离子增稠剂。

非缔合型的ASE是聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液。这类增稠剂如Rohm Haas 公司的 ASE 60和Ciba公司的Viscalex HV-30。

缔合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液。HASE增稠剂如Nopco公司的SN636,Rohm & Haas公司的TT—935等。但这种增稠剂也有含聚氨酯和不含聚氨酯的两类。

Elements公司开发了不含VOC和APEO的HASE增稠剂,如Rheolate 125。

据陶氏公司的Olesen等[15]介绍,在配色漆时,当色浆用量约为4%-8%时,加入色浆后涂料的斯托默粘度约下降30KU-40KU,从而造成相同品种不同颜色涂料粘度不一致、流挂和贮存稳定性下降等问题。而专门开发的HASE增稠剂UCAR POLYPHONE T-900和T-901却对加入色浆不敏感,因此适用于待配色涂料和基础漆的增稠。

对于醋丙乳胶漆,可单独用UCAR POLYPHONE T-900,或以UCAR POLYPHONE T-900为主,加少量UCAR POLYPHONE T-901。

对于细粒径的纯丙和苯丙乳胶漆,应以UCAR POLYPHONE T-901为主,配少量UCAR POLYPHONE T-900。


2.3.3聚氨酯增稠剂和疏水改性非聚氨酯增稠剂

聚氨酯增稠剂简称HEUR,是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,属于非离子型缔合增稠剂。

HEUR是由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成。疏水基团起缔合作用,是增稠的决定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链能提供化学稳定性和粘度稳定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子链是通过聚氨酯基团来扩展的,所用聚氨酯基团有IPDI、TDI和HMDI等。

缔合型增稠剂的结构特点是疏水基封端。但有些市售HEUR两端疏水基取代度低于0.9,最好的也只1.7。

应严格控制反应条件,以获得分子量分布窄的和性能稳定的聚氨酯增稠剂。大多数HEUR是通过逐步聚合法合成的,因此市售HEUR一般是宽分子量的混合物。

Richey等用荧光示踪芘缔合增稠剂(PAT,数均分子量30000,重均分子量60000)研究发现,在浓度0.02%(重量)时,Acrysol RM-825和PAT的胶束聚集度约为6;增稠剂和乳胶粒表面的缔合能约为25 KJ/mol;每个PAT增稠剂分子在乳胶粒表面所占面积约为13 nm2,约是Triton X-405湿润剂所占面积0.9 nm2的14倍。

缔合型聚氨酯增稠剂如RM-2020NPR、DSX 1550等。

环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂开发受到普遍重视,如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠剂,Rheolate 210、Borchi Gel 0434、Tego ViscoPlus 3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的缔合型聚氨酯增稠剂。

除了上面介绍的线性缔合型聚氨酯增稠剂,还有梳状缔合聚氨酯增稠剂。所谓梳状缔合聚氨酯增稠剂是指每个增稠剂分子中间还有垂挂的疏水基。这类增稠剂如SCT-200和SCT-275等。

疏水改性氨基增稠剂(hydrophobically modified ethoxylated aminoplast thickener—HEAT)[19]    将特种氨基树脂变成可接4个封端疏水基,但这四个反应点的活性是不一样的。在正常的疏水基加量时,也只有2个接上封端疏水基,这样合成的疏水改性氨基增稠剂和HEUR没有多大区别,如Optiflo H 500,见图3。若加入较多的疏水基,如达8%,调节反应条件,可生产出具有多个封端疏水基的氨基增稠剂。当然,这也是一种梳状增稠剂。这种疏水改性氨基增稠剂能防止配色时,由于加入色浆,带入大量表面活性剂和二醇类溶剂,而造成涂料粘度下降问题。原因是强疏水基能阻止解吸,以及多疏水基有强缔合作用。这种增稠剂如Optiflo TVS。

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HEAT结构示意图


疏水改性聚醚增稠剂(HMPE)   疏水改性聚醚增稠剂的性能与HEUR相似,产品有Hercules的Aquaflow NLS200、NLS210和NHS300。

改性聚脲增稠剂是BYK公司开发的增稠剂[20],其结构如图4所示。它的增稠机理是既有氢键的作用,也有端基的缔合作用。与一般增稠剂比较,它的防沉降和抗流挂性能好。根据端基的不同极性,改性聚脲增稠剂可分为三种:低极性聚脲增稠剂、中极性聚脲增稠剂和高极性聚脲增稠剂。前二种用于溶剂型涂料增稠,而高极性聚脲增稠剂既可用于高极性溶剂型涂料中,也可用于水性涂料增稠。低极性、中极性和高极性聚脲增稠剂的商品分别如BYK-411、BYK-410和BYK-420。

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图4 改性聚脲增稠剂结构示意图

2.4成膜助剂

常用的成膜助剂有Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOL PPh、醇酯12等,而Texanol常被作为比较基准。

在我国大多数企业使用Texanol和国产醇酯12。

尽管成膜助剂对乳胶漆的成膜有很大作用,但成膜助剂是有机溶剂,对环境是有影响的,所以发展的方向是环境友好型的有效成膜助剂。

一是降低气味。Coasol、DBE-IB[21]、Optifilm Enhancer 300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物[22]都能降低气味。尽管TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差,但通过和Texanol的混用,能在这些方面得到改善。

二是降低挥发性有机物(VOC)。在欧洲,VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴,所以使成膜助剂向高沸点发展。如Coasol、Lusolvan FBH、DBE-IB、Optifilm Enhancer 300、二异丙醇己二酸酯[23]。

三是低毒、安全、可接受的生物降解性。表1是成膜助剂的毒性。

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四是活性成膜助剂。丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯(DPOA)是不饱和的可聚合有机物,均聚物Tg=33℃,无气味。其结构式如下:

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在较高Tg值的乳胶漆配方中,不需成膜助剂,而加DPOA,并加入少量催干剂,如钴盐。DPOA就可降低成膜温度,使乳胶漆在室温成膜。但DPOA不挥发,不仅环境友好,而在催干剂作用下进行氧化自由基聚合,增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此,DPOA被称为活性成膜助剂。

2.5防腐防霉防藻剂

2.5.1常用防腐剂

   现在市面上的防腐剂品种繁多。就其活性组分进行分析,主要可以分为如下几类:异噻唑啉酮类,释放甲醛类,苯并咪唑类,取代芳烃类,有机溴类,有机胺类,哌三嗪类等。

常用防腐剂有:

1,2苯并异噻唑啉-3-酮(1,2-benzisothiazolin-3-one) ,简称BIT,属于该类防腐剂的如: Proxel GXL, Proxel XL-2,Troysan 586,Mergal K10-N,Acticide BW20,Biocide BIG-A 50M,杀菌防腐剂PT,杀菌防腐剂BTG,SD-202-1,SD-202-2等。

5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮,英文名称为 5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one,简称CMIT/MIT,是一种性价比较高的常用罐内防腐剂, 属于该类防腐剂的如:Kathon LXE,Acticide MV,Biocide K 10 SG,Acticide F, Bactrachem W15, Bactrachem TS 15,华科-88,SD-818-1,SD-818-2等。

释放甲醛型防腐剂,众所周知,福尔马林是一种防腐剂。其实,福尔马林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我国内墙涂料对游离甲醛含量要求比较严,释放甲醛型防腐剂(formaldehyde release,简称FR)在内墙中较少使用。属于释放甲醛型防腐剂的如:N-缩甲醛(N-formal),O-缩甲醛(O-formal),O-缩甲醛释放甲醛的速度高于N-缩甲醛。商品还有Troysan 174,Troysan 186,Nuosept 95,Ecocide BA等。

5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂。在涂料工业中,不同的防腐组分可以以不同的比例进行组合复配,以便优势互补,达到扩大抗菌谱、减少用量、降低成本和提高环境友好性等理想的结果,称为协同作用。5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂,简称CMIT/MIT+FR,就是一种很常用的组合复配方式,有协同作用。既具有容器上部空间保护,又具有高效广谱杀菌作用。而且释放甲醛型防腐剂会提高CMIT 的稳定性。当然,甲醛含量不能超标。但并不是所有的复配都有协同作用。属于该类防腐剂的如:Acticide HF,Parmetol A26,Rocima GT,Rocima 623,Bactrachem IC,Bactrachem IC/2,Bactrachem WS22, Bactrachem WS44等。

1,2苯并异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮,英文名称为1,2-benzisothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one,简称BIT/MIT,是在1,2苯并异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮(CMIT/MIT)罐内防腐剂受到环境限制后,开发出来的一种老活性组分、新复配组合的罐内防腐剂,具有协同作用。其结构式如下:


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BIT/MIT的优点是抑菌谱比BIT广,也不释放甲醛,不含卤素,不挥发。稳定性较好,还原剂稳定,PH值不大于9.5时稳定。BIT/MIT的缺点是杀菌性不如CMIT/MIT,杀菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用时,由于BIT/MIT稳定性较好,热稳定约至80℃,可以在打浆开始时就加入,以利于防腐。用量一般为0.2%-0.4%。属于该类防腐剂的如Acticide MBS。

其它防腐剂。如:

1,3,5-三(2-羟乙基)-均三嗪[1,3,5-tris(2hydroxyethyl)-S-triazine],该类商品有Glokill 77和Bactrachem TRZ等。

六氢-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine),商品有Vancide TH。

1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物(chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantane chloride),简称CTAC,商品有Dowicil 75。

2,2-二溴基-3-(三价)氮基丙酰胺(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide),简称DBNPA,是一个快速杀菌剂,如可用于涂料厂的循环使用废水杀菌。商品有Dowicil QK-20,它是DBNPA在水和聚乙二醇中的20%溶液。

Proxel TN 是BIT+FR的复配防腐剂。

BIT+CMIT/MIT复配的防腐剂能优势互补,性能和环境友好折衷平衡,其商品有Bactrachem BFG,Bactrachem BFD和Ecocide KLD等。

Myacide AS (Tektamer)的活性组分是2-溴基-2硝基-1,3-丙烷二醇(2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol)简称Bronopol,这是一个既高效又安全防腐剂,但价格较高。将其与CMIT/MIT,或者与1,2-二溴-2,4-二氰丁烷组合复配,都取得了较好的结果。Bronopol+CMIT/MIT的商品如Bactrachem IB和Biocide PR8等。

 2.5.2.常用防霉防藻剂

防霉防藻剂的品种也很多,按活性组分,大致有:异噻唑啉酮类,苯并咪唑类,碘炔丙基类,取代芳烃类,二硫代氨基甲酸盐类等。

 常用的防霉剂有:

苯并咪唑氨基甲酸甲酯,其英文名carbendazim ,学名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate,别名多菌灵,简写BCM。属于该类防霉剂的如, Acticide SR1138, Rocima 320,Mycavoid CM, Preventol BCM等。国内许多农药厂也有该产品。

 2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)简称OIT。属于该类防霉剂的如,Skane M-8,Mycavoid FC,Acticide OTW,华科-108,YC-888,SD-888等。

3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)简称IPBC,是环境友好型防霉剂, 其结构式为:

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这是用于涂料工业的唯一线型防霉剂。属于该类防霉剂的如,Troysan Polyphase AF1,Troysan Polyphase AF3,Mycavoid M820,Mycavoid M830,Mycavoid M840,Omacide IPBC30,Omacide IPBC40,Omacide IPBC100,Preventol TPOC3081,Nipacide IPBC,Acticide IPW50等。


四氯间苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)简称TPN或CLT, 俗名百菌清。商品有Nopcocide N-96,YC-404,SD-96等。

4,5二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮的英文名称为4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one,简称DCOIT。商品有Rozone 2000,它含20% DCOIT。

吡啶硫酮锌防霉防藻剂,英文名称zinc pyrithione,是锌的螯合物,简称ZPT。其结构式如下:


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吡啶硫酮锌的优点是抗菌谱广,毒性低,它不仅作为防霉抗藻剂,而且在世界上还用在洗发剂和化妆品中,在洗发剂以去头皮屑。它是广谱高效低毒防霉抗藻剂。

吡啶硫酮锌的缺点是在紫外线下会逐步降解。贮存温度应在10℃以上。当在1.5℃以下, 吡啶硫酮锌会沉淀结块。

商品有Zinc Omacide ZOE,有粉状的,也有水性分散体。

除上述防霉剂外,还有许多,如四甲基二硫化秋兰姆(thiram),俗名福美双,商品名TMTD等等。

 

2.5.3. 常用防藻剂

 N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲(diuron)是一种常用的防藻剂,国内有称其为敌草隆,其结构式如下。

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它防藻性能好,价格适中,如有防藻要求,往往需要加该组分。但它对其他作物也有同样的杀害作用,好在其水溶性低,约32mg/kg。单组分的N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲产品如Algicide D 500和Durashield F-500等。

2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪(2-methylthio-4-tert-butyl amino-6-cyclopropylamino-s-triazine,简称Irgarol)及其变体Terbutryne,是新开发的防藻剂,安全性好。

吡啶硫酮锌,除防霉外,还是很好的防藻剂。

2.5.4.复配防霉防藻剂

    许多防霉防藻剂是复配的,以便能起互补和协同作用。如,Rocima 350是DCOIT和IPBC的复配。Rocima 361是BCM与N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲的复配,具有防霉抗藻的作用。Mycavoid DFP和Mycavoid DFS是OIT+IPBC与N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲的三组分复配。Mycavoid DFW是OIT+BCM和N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲的三组分复配。Mergal S 90 Paste是BCM+OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪复配而成。而Mycavoid DF3是OIT+CMIT/MIT的三组分复配,具有防腐防霉的功能,等等。

应注意的是,不是所有的复配都能起互补和协同作用。复配能否起互补和协同作用,关键看试验和实际使用结果。



2.5.5.防腐剂和防霉剂的发展

下面分别简述有机和无机防腐剂、防霉剂的发展。

2.5.5.1.有机防腐剂和防霉剂的发展

有机防腐剂和防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机物(VOC)方向发展。

防腐剂和防霉剂的发展受环保法规影响较大。例如,《欧洲危险物质导则》(European Dangerous Substances Directive)规定,当CMIT/MIT超过15ppm时,应贴危险品标签。因此,就有以CMIT/MIT和BIT复合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的发展趋势。

《欧洲抗菌产品导则》(European Biocidal Productts Directive)要求对抗菌产品进行风险评估,而不是危险评估。危险评估仅根据作用和用量以求得毒性数据。风险评估包括危险评估和暴露分析,即在环境中,抗菌产品与时间相关的浓度分析[28],也就是抗菌产品整个生命周期浓度分析。

 

2.5.5.2.无机抗菌剂的发展

除上面介绍的有机抗菌剂外,还有一类无机抗菌剂,目前也开始在涂料中应用。它抗菌谱广,抗菌期长,毒性低,不产生耐药性,耐热性好。

无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。最引人注目的是无机金属离子型抗菌防霉剂。人们先后选择沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体,附载银离子制备抗菌剂[29]。

在涂料工业,常见的无机金属氧化物抗菌剂是纳米ZnO和纳米TiO2。纳米ZnO和纳米TiO2是一类光催化性无机抗菌剂。

人们早就知道ZnO具有防霉功能,但要防止采用ZnO涂料胶凝化问题。ZnO粉末具有一定的抗菌性,但抗菌性能较弱,很少单独用做抗菌剂。四针ZnO晶须和纳米ZnO复合具有良好的抗菌性,可以用做抗菌剂。其最小抑菌浓度(MIC)为150-300mg/kg,其LD50大于10000mg/kg,实属无毒级产品。

纳米TiO2光催化性无机抗菌剂一般采用锐钛型TiO2。它具有良好的抗菌的作用。

2.6其它助剂

其它助剂的开发进展,如:

 

2.6.1纳米TiO2光催化剂

纳米TiO2光催化剂一般采用锐钛型TiO2。它不仅具有良好的抗菌作用,而且能净化空气和降解有机物。其原理是:锐钛型TiO2是半导体材料,其禁带宽度为3.2eV,只有大于3.2eV的光子,即波长小于388nm的紫外光,才能将价带中的电子激发至导带,从而在导带形成带负电的高活性电子,在价带产生带正电的空穴。高活性电子可将吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羟基自有基•HO,而吸附或溶解在TiO2表面的O2则易被带正电的空穴俘获形成•O2-。•HO和•O2-的氧化能都在500KJ/mol以上,这就是纳米TiO2光催化剂具有良好的抗菌、净化空气和降解有机物的原因。

但纳米TiO2光催化剂在涂料中使用还存在如下一些问题需要解决。

(1).•HO和•O2-在抗菌、净化空气和降解有害有机物的同时,也降解涂料组分,包括树脂和颜料,这就牵涉树脂的选择和如何解决配色问题。

(2).阴天、雨天、室内和晚上几乎没有紫外光,其抗菌、净化空气和降解有机物的性能受到很大影响。现在正在通过掺杂,降低激发能,使其可采用可见光。

(3).纳米TiO2的分散并保持稳定。

 

2.6.2负离子涂料添加剂

据报道,负离子涂料添加剂的主要成分是负离子素,将其添加剂加入涂料后,该涂料能不断释放出负离子,从而改善空气质量。北京朗诺环保科技有限公司等有此类产品。

2.6.3水性催干剂

随着涂料水性化的发展,水性催干剂的研究开发和应用也在稳步进行。

 

3.涂料助剂领域有影响事件

 

3.1《涂料助剂---品种和性能手册》(第二版)编写会于2004年在上海召开

《涂料助剂---品种和性能手册》于1990年出版以来,深受读者喜爱。为了增补十几年来的助剂发展情况,《涂料助剂---品种和性能手册》(第二版)编写会于2004年6月2-3日在上海召开。参加此次会议的有化学工业出版社的顾南君,主编林宣益和编写组成员丁年生、吴晓天、吴永明、陆锦成、刘洪章、林涛、张先亮、周立新、杨其岳、余兰萍、桂泰江、赵峰、於宁等。会议期间,大家为了使该书更好地反映21世纪国内外涂料助剂的发展水平展开热烈讨论,并落实了分工编写工作。

该书预计2006年上半年出版。

 

3.2《国内外涂料助剂品种手册》(第二版)出版

由郭淑静 张秀梅编写的《国内外涂料助剂品种手册》(第二版)于2005年4月出版。该手册共收集了国内外172个厂商的3000多个产品供读者选用。

 

3.3齐鲁伊士曼Texanol生产企业

据慧聪网报道,齐鲁伊士曼精细化工有限责任公司于2004年9月完成安装调试,2004年第四季度投入生产。该企业的产品是Texanol成膜助剂和TXIB增塑剂。现在国内供应的伊士曼Texanol成膜助剂就是由该企业生产。

齐鲁伊士曼精细化工有限责任公司是中国石化齐鲁石油化工公司与伊士曼化工有限责任公司的一家合资企业,该厂位于山东省淄博市。

   

3.4科宁公司开始在中国生产消泡剂

上海科宁(Cognis)油脂化学品有限公司,于2004年10月开始生产消泡剂,目前仅生产Foamaster系列消泡剂产品。这些产品主要应用于乳液、水性涂料和粘合剂等领域。据介绍,科宁公司的消泡剂技术来自汉高(Henkel)公司和Diamond Shamrock化学公司(即原Nopco)。

 

3.5毕克化学(BYK Chemie)在中国的发展

自1998年起,毕克化学在中国设立了三个办事处,即北京、上海、广州办事处。2001年12月,毕克化学在中国的第一家生产企业在安徽铜陵成立,并于2003年建成投产。紧接着在广东设立了毕克化学铜陵有限公司广州分公司和技术服务中心。2004年又成立了毕克化学铜陵有限公司上海分公司及上海技术服务中心。2005年还将在天津建立一个技术服务中心。现在,毕克的部分助剂就由毕克化学铜陵有限公司生产。

3.5德国迪高沙(Degussa,Tego)上海厂建成投产

2004年,德国迪高沙(Degussa,Tego)上海厂建成,2005年初投产,生产Tego助剂。目前仅生产溶剂型助剂,以后亦将生产水性助剂。

 

3.6汽巴精化(Ciba)并购埃夫卡公司(EFKA)

自2001年汽巴精化并购埃夫卡公司(EFKA)后,业务整合工作一直在进行中。


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