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我国耐沾污自清洁涂料的发展现状,介绍了涂层耐沾污自清洁的相关标准及雨痕实验的测试情况,耐沾污自清洁涂料应用技术
2019年06月14日    阅读量:1038    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

阐述了基于表面能理论的耐沾污、自清洁机理,分析了自清洁技术的研究及应用,总结了最新的研究成果及数据分析结果。

我国耐沾污自清洁涂料的发展现状

李连惠1,郑晨2(1.中国化工学会涂料涂装专业委员会,常州213016;2.全国涂料工业信息中心,常州213016)


0 引言

据有关部门统计,我国近50%的城市已出现中度以上的污染,其中18%的城市出现重度污染,厚厚的大气污染层覆盖了全国15%的地区。据估算,我国每年因污染造成的经济损失约为2 000亿元中国化工网okmart.com。这些越来越严重的雾霾、油性烟雾、工业废气、汽车尾气、酸雨给建筑物外墙(地面)带来不少的污染问题,大大影响了建筑的美观性、功能性和耐久性。耐沾污性已成为考察建筑外墙涂料性能的重要指标。涂层耐沾污能力不足是传统外墙涂料普遍存在的缺点,也在一定程度上影响着我国外墙涂料的推广应用。为了提高涂层的耐沾污和自清洁能力,技术人员开发了不易附着污染物或者使附着的污染物能借助于雨水、风力等自然作用被去除的耐沾污自清洁涂料。这种涂料由于能简单方便地解决外墙(地面)的污染问题,在建筑领域有着巨大的市场潜力,已成为建筑涂料发展的一个重要方向。

2014 年6 月在上海田林宾馆举行了的2014 高装饰功能型建筑及地坪涂料研讨会开展了耐沾污自清洁涂料专题研讨。50 多位专家从不同角度探讨了耐沾污、自清洁涂料的相关标准、测试情况、技术路线、应用情况等内容。这对于推动我国耐沾污自清洁涂料的技术进步和发展将会起到深远的影响。

 

1 耐沾污自洁涂层体系的评价及相关标准

1.1 现行涂料耐沾污和自清洁相关标准

(1) 涂料耐沾污相关标准

涂料耐沾污标准已经做了很多年工作,从GB/T9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》到GB/T 9780—2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》、HG/T4756—2014《内墙耐污渍乳胶涂料》标准,检测方法和技术指标都在不断地进步。耐沾污主要针对外墙的平涂、砂壁状涂料、乳胶漆(自然污染源),耐污渍主要针对内墙涂料(人为污染源)。涂层耐沾污能力不足是外墙涂料普遍存在的共性问题,这大大影响了建筑涂料的装饰性和功能性。

(2) 涂料耐沾污自洁效果测试

涂料自清洁是依靠涂层自身所具有的亲-疏水物理特性来起到易洁和自洁作用,GB/T 23764—2009《光催化自清洁材料性能测试方法》已经实施,其中涂料耐沾污自洁效果通过“雨痕”实验进行检测,即将实验样品置于带有亲油性及“雾霾”污染源的大气自然环境下一定周期,测试污染前后涂料外观的变化,这种测试能够体现在自然环境下的实际污染情况。对氟碳漆进行“雨痕”实验检测后发现,溶剂型氟碳漆虽然综合性能很好,但“雨痕”实验或多或少存在一些问题;水性氟碳漆相对好一些。通常情况下,自清洁涂料的性能我们仅用“接触角”来表征,其实“雨痕”实验也是一种很好的表征方式。现在的涂料项目检测多数是采用GB/T 9755—2001,耐沾污检测项目出现问题的多发生于砂壁状涂料、溶剂型外墙漆、氟碳漆等涂料产品检测。隔热反射涂料要考查污染物对隔热温差的衰减影响,JG/T235—2014《建筑反射隔热涂料》中规定,要按标准测试涂料在耐沾污、人工加速老化前后的太阳光反射比下降率;弹性涂料相对其他涂料品种来说耐沾污确实比较差,JG/T 172—2005《弹性建筑涂料》中规定,耐沾污(5 次)白色或浅色明度值变化要达到<30%,这一指标一般比较难达到;真石漆涂装有些需要清漆罩光,不罩光则耐沾污项目要求往往不通过;砂壁涂料由于涂层表面呈多孔状态,涂层也是很难做到耐沾污,除非它的颜色和PM2. 5近似,砂壁涂料表面罩光也要选用自洁类的罩光清漆。

与涂料自清洁相关的标准还有: GB/T 30191—2013《外墙光催化自洁涂覆材料》、GB/T 9780—2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》、GB/T 9276—1996《涂层自然气候曝露试验方法》及ASTM D3719—2000《外用涂漆板上收集污物的标准试验方法》。

1.2“雨痕”实验耐沾污性检测结果

建筑外墙涂料今后的一个重要发展是解决自清洁的问题。耐沾污性的评价以往采用的是“粉煤灰”实验,实际使用中评价效果不理想,现采用“雨痕”实验来进行评估。

众所周知,涂膜硬度高、光洁度好、耐水性优异,则表面污渍就易于清洗。不同体系的建筑涂料耐沾污性相差很大。根据“雨痕”实验测试,建筑涂料耐沾污性优劣次序是:乳胶漆>溶剂型丙烯酸漆>溶剂型氟碳漆。溶剂型氟碳漆的好处是表面比较硬,容易清洗,但最容易脏;很多乳胶漆产品,如弹性乳胶漆,它的污染往往是永久性的,污染物都渗透到了涂膜里面,沾污只能靠涂料自身的微粉化解决问题,因此常常会出现涂料在刚开始使用的一段时间越来越脏,后来反而越来越干净的奇特现象。

1.3“雨痕”实验结果的正确解读

一些学者认为,氟碳涂料的耐候性、耐水性及耐化学品性等综合性能很好,在自然界中即使受到一定程度的均匀沾污后,可能同样会感觉到美观实用,能够被人们所接受,并不需要特别优异的耐沾污性。

在欧洲和美国,涂料领域光催化技术用得比较少,光催化有超亲水和分解有机物的功能,但它没有被当作耐沾污、自清洁的标准来看待。超疏水和超亲水在耐沾污、自清洁方面的应用效果分别在欧洲和日本获得了极大的成功,然而在我国海南和常州地区进行的“雨痕”实验检测却显示,超亲水产品的耐沾污效果非常好,而超疏水产品的实验结果不好。这说明:(1)特定地区的污染物性质决定了表面自清洁方式的作用效果,各地区的大气污染物成分差别很大,工业发达地区的污染物以溶剂型为主,90%的污染物均为有机物[1],油脂性物质>20%,而工业欠发达地区、旅游城市、乡镇等地污染物则是以亲水性的粉尘污染为主,污染性质截然不同,使得超疏水和超亲水在不同地区的应用效果差异极大;(2)进行“雨痕”实验检测的污染源及气候条件必须与涂料实际应用的场合条件相吻合。脱离应用环境的检测数据与实际应用效果必然相去甚远,这样的检测数据不可采信。

1.4 做好基础数据统计和跟踪

大气条件发生变化,空气中的污染物成分也将发生极大变化。对于污染物对建筑的危害程度,传统建筑涂料产品及新的超亲、疏水涂料产品的耐沾污性,以及人们对现有建筑物及构筑物饰面沾污的容忍度等,行业应做系统的数据跟踪统计,并在数据统计分析的基础上,科学地建立建筑涂料领域的评价体系,明确研究发展方向。如德国耐沾污自清洁技术路线普遍采用超疏水处理,日本采用超亲水处理。根据目前国内实验结果,表明超疏水处理效果不佳。现在大气污染源变化比较大,污染物的成分变得越来越复杂,将来超亲水处理效果是否一定显著还值得研究,所以要做好基础数据的统计工作,正确分析污染物的性质,选用相应的涂料品种。

结合建筑节能隔热保温涂料的技术要求,涂料耐沾污性的研究及标准制订工作还需要进一步提高。


2 涂层耐沾污自清洁基础研究

2.1基于表面能理论的耐沾污自洁机理

耐沾污和自清洁是2 个不同的概念。耐沾污是指容易脏,但又很容易洗的情况,也称之为抗污或易洁;利用表面能达到不容易脏、雨水易冲洗干净的情况称之为自清洁。基于不同的“自清洁”原理,现在经常会提到2种理论,一种是低接触角高表面能的“超亲水自清洁涂层”(超亲水指水接触角<10°,水滴在表面上会完全铺展);另一种是高接触角低表面能的“超疏水自清洁涂层”(超疏水指水接触角>150°,滚动角<10°,水滴在材料表面保持圆滴状,易滚落,具有基本不“沾水”的特点)。

理论研究表明,涂层的表面能与涂层的耐污性能有着非常密切的关系。(1)低表面能超疏水和高表面能超亲水涂层在一定的环境条件下,都具有较好的耐污性能;(2)自洁的决定性条件是实现涂层的超亲水或超疏水,同时长期保持该状态;(3)光催化涂层正是通过吸收太阳能,使其表面产生对有机污染物的分解和光诱导亲水性(PIH),以保持涂层的超亲水状态,实现自洁效果。

耐污性自清洁技术的难点在于:在户外自然条件下如何保持超亲水或超疏水的表面状态,以达到长期的耐污自洁效果[2]。

2.2 耐沾污光催化涂料技术

光催化的原理是结合了亲水和微粉化的作用。在我国沿海地区,城市污染多是溶剂型的污染,很多污染物是油性的,在亲水性涂层表面不容易附着上去,而即便发生了一些粘附,因水接触角小,水润湿的比较好,所以也容易被冲洗下来。当靠雨水的力量冲不下来时,可通过涂层表面光催化作用将油性污染物降解,多数油性污染物并不是难以降解的齐聚物,它们的能量比较小,被降解成小分子的有机物后,与涂层的粘结力会明显降低,在雨水的均匀润湿下很容易被冲洗下来,而恢复到原有的清洁状态。

涂层表面罩光是耐沾污处理最经济可行的有效方法。罩光用纳米光催化涂料产品目前分为渗透型(纳米溶胶)和成膜型(纳米溶胶+树脂乳液)2 类,分别适用于多孔涂层和较致密涂层。渗透型多为纯无机(Si、Ti)溶胶类型,通过分子的吸附作用改变涂层表面状态;成膜型多为乳液(Si、Ti)溶胶杂化而成,用于低表面能涂料的光催化罩面。渗透型适用于多孔性底涂的罩面(包括水泥基材),直接喷上去无需成膜。真石漆带有粗糙的表面,渗透型纳米光催化涂料可以从多孔部位渗入,附着性比较好;而包括弹性涂料在内的较致密的涂层,使用渗透型的则可能会出现附着不好的问题,应该选择成膜型的产品。

纳米光催化涂料主要是利用纳米材料的表面能效应,因此只需在表面薄薄的罩一层,用量很少,非常经济。

2.3 纳米光催化涂料的光催化活性

纳米光催化涂料中的主要功能性材料为纳米Si, Ti溶胶光触媒,要达到好的自清洁效果,作为光触媒的Si,Ti 溶胶的一次粒子粒径应为10~20 nm,溶胶粒子呈有效分散状态。实际应用时,光触媒的平均粒径一般至少要<60~70 nm,D90<80 nm,这种条件下光触媒的效率才能充分发挥。研究表明,光触媒应用的基本要求是:光触媒结晶度要高,水汽和氧气要充足,充分接触才能有效地分解有机物。因此,不建议将光触媒直接加入到外墙涂料中。光触媒的作用结果是超亲水和分解有机物,这2 种作用同时发生。在沙漠地区光触媒是否有效果还值得研究。

通常,光触媒有粉态和溶胶态2 种形态。目前涂料工艺很难解决粉态纳米级分散的问题,粉态粒子在没有达到稳定分散的情况下,贮存过程中会发生粒子间的内聚。内聚的极端结果是产生物料分层,在喷涂成膜过程中也会出现相分离问题,因此粉态的应用效果要比液态的差。

光触媒在使用过程中利用紫外线做能量转换。涂料中的颜料吸收紫外线会使光触媒对紫外线的利用率降低,树脂对光线的遮蔽阻挡也会使紫外线的利用率变得更低。这实际上是光触媒利用阳光中的紫外线问题。纳米光催化涂料具有良好的透明性对这类产品来说非常重要,所以建议使用光触媒时尽量把它做成透明状态,如透明涂料。成膜型纳米光催化涂料中的光触媒在使用初期被有机物(树脂乳液)所包覆,没有效果,一段时间后包覆物被分解了,自洁效果才会显现。Si、Ti溶胶涂覆的初期涂层表面不亲水,接触角在40~60°,没有亲水自洁效果,但在阳光下照射7~15 d 后,涂层的上表面(朝向阳光的那面)树脂被破坏了,光触媒被激活,接触角降到8~10°,光触媒光开始起作用,涂层的底层(朝向建筑涂料的那面)将光触媒与建筑涂料隔离,避免了建筑涂料中的有机树脂被降解。树脂的作用及被分解程度与它的性质有关,如果是纯有机树脂包覆,光检300~400 h(QUVB—313)照射下基本上全部分解,不只是表面粉化,而是整个涂层全部粉化。用硅树脂是比较好的选择。但硅树脂对一些基材的附着性还不能通过。降解实验证实,不同的树脂组合搭配,光触媒对树脂的降解程度存在明显差异。

光触媒的功效是能级跳跃在起作用,达到超亲水后,光触媒100%开始发挥作用,之后即使再罩光,它的接触角也会慢慢上升,但只要受到阳光照射,接触角会迅速降下至超亲水状态。实验表明,将接触角降到10°以下的涂膜再刷4 遍罩光清漆,放入暗室里一段时间,然后测试接触角上升到了30~40°,但置于在阳光下不到1 min 就恢复到了超亲水状态。光触媒在使用过程中,其功效发挥存在一段蛰伏期,蛰伏期一过就永久有效,时间能维持多久,取决于起到固着作用的载体(包覆光触媒的树脂)。

光触媒的比表面积太大,树脂、包括分散剂都很难将其100%包覆,经常会出现光触媒粒子团聚的问题,固含量也不可能做高。目前固含量最高达也只能达到25%左右,树脂包覆的光触媒粒径在40~50 nm的理想范围之内,这种结果应该是接近极限了。

在光触媒下层的底涂耐水性要好,光触媒涂覆后初始的表面状态与普通涂层都一样,接触角都在70~80°左右,除非树脂为特别设计而成,但为此专门设计的树脂接触角也不可能达到30°以下。超亲水意味着水只要接触到涂层,就会立刻摊开,水会被吸附进入涂层中,如果底涂耐水性不好,整个涂层就会剥落。弹性涂料最容易脏,光触媒在弹性涂料上的应用最具价值。弹性涂料的强度、表面硬度很难做得高,通常希望能达到综合性能上的平衡,但这样的结果往往难以实现。实践证明,光触媒在弹性涂料中的应用是解决这一问题最有效的方式。另外,光触媒应用于粗糙面包括仿石材涂料、真石漆等,对涂层耐沾污性的提高也是极其有效。

进行纳米光催化涂料涂装时,底涂和包覆光触媒的树脂如果能合理搭配,其功效的持久性会更长。用光触媒做的墙体涂层耐沾污检验累积时间已经超过了5 a,目前检验都保持得很好。究竟能保持多久,还需要继续跟踪检验。


3 涂层耐沾污自清洁技术路线

3.1最理想的抗污自清洁涂层结构

单纯表面亲水化的涂层虽有较好抗污性能,但若无法解决“污染叠加效应”,其抗污强度及时效性则难以保证。光催化自洁技术须解决和控制其对有机涂层产生的“结构性破坏”。现阶段的研究成果表明,最理想的抗污自洁涂层结构是:涂层(底涂)基体为疏水状态,并具有良好的防水及耐水性能,而表面具有超亲水性及对油性污染物的自分解去除能力。在实际应用中,采用超亲水抗污自清洁涂层结构对各种底涂耐沾污性能的改进效果见图1。

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实验条件下自清洁涂层体系对底涂的耐沾污改善率

实现涂层表面自清洁必须是建立在涂层具有良好耐沾污性能的基础之上。涂层耐水、高硬度、耐候,表层再涂喷一道光催化剂,耐沾污性可达到8%,理论上讲,耐沾污性可持续5~10 a 且效果明显。统计数据显示,超亲水抗污自清洁涂层结构在工程项目中应用60 个月,耐沾污性仍然很好。

3.2 超疏水材料的研发思路

在涂料领域通常多采用氟、硅材来制做超疏水材料。不久前麻省理工大学报道,用稀土可以将材料做出超疏水效果,因此从材料研究的角度来讲,可以借鉴这种研究思路,拓展我们的研究方式和研究方法。国外在多个应用领域的研究证明,超疏水是非常有用的。超疏水就会有高(水)接触角和低表面能,高接触角与表面分子结构有关,只要表面分子结构排列非常有序,就会得到高接触角。麻省理工在这方面所做的工作就是研究材料表面水分子结构的特性,借助于水分子结构作用情况,可以达到高接触角的目的。

3.3 超双疏纳米复合材料

常规的水性氟碳、溶剂型氟碳、氟碳罩面等氟碳涂料“雨痕”实验结果不理想,但由此而认为氟碳涂料耐沾污性不行的观点值得商榷。其实这些氟碳涂料产品耐沾污性不行,是由于在产品工艺制备设计时没有解决好到对油性污染物附着沾污问题的必然结果。超疏水材料在接触角θ>150°,滑动角< 5°的情况下具备耐沾污自清洁效果。纯氟材料接触角θ仅为110~120°,用它制备超疏水材料,必须借助微纳米结构进行改性。

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从疏水到超疏水表面结构及润湿效果的演变

研究发现,受到各种油污的污染后,超疏水材料会丧失其超疏水特性。采用含氟的材料对微纳米结构表面进行处理能够赋予表面超双疏的特性,即不仅具有很强的拒水能力,还能够防止油污污染所造成的表面性质的变化,因此具有极好的自清洁性能与持久性。2 种不同尺寸(40 nm与100 nm)的纳米SiO2杂化颗粒通过进一步反应制备得到改性的混合溶胶,将改性混合溶胶加入到氟改性的聚氨酯聚合物基体当中,从而得到超双疏纳米复合罩面清漆。这种超双疏纳米复合罩面清漆对水的接触角在160~170°,对十二烷烃的接触角θ在150°左右,因此具有很好的防水、耐油污和自清洁能力。无论是大气环境下的溶剂型污染物,还是以粉尘为主的水性污染物,都能够实现耐沾污和自清洁。


4 耐沾污自清洁技术的实现方法及实际应用情况

4.1高光洁度高硬度是耐沾污的基础

近几年,耐沾污自清洁技术已在陶瓷涂料领域得到研究应用,目前陶瓷涂料耐沾污产品有2类,一类为亲水型,另一类为疏水型,前者添加了硅掺杂氧化钛溶胶,产品主要用于外饰面涂装;后者主要应用于建筑内装饰。

耐沾污的基础是涂料的高硬度、高光洁度和高致密性。陶瓷涂料硬度可达到7~9 H,耐沾污效果非常优异,但要达到真正意义上的自清效果还有待于深入研究。现阶段陶瓷涂料耐沾污产品更适宜称之为易清洁,至少可以说纳米易清洁陶瓷涂料在应用过程中减少了清洗的频次。

4.2 内墙耐污渍选用双组分丙烯酸聚氨酯

微粉化、超亲水、超疏水,对大多数外墙涂膜的设计比较适合,而内墙的6 种污渍既有亲水的也有疏水的,单一的超亲水、超疏水都解决不了问题。内墙耐污渍是测试短时间内墙污渍的污染,只要涂膜的致密性、硬度达到了,内墙的污渍一般都可以擦拭掉。所以对于耐污渍有特别要求的内墙涂料来说,可以选用双组分丙烯酸聚氨酯涂料体系,以提高涂膜的致密度和硬度。同时,考虑到内墙涂膜的致密度、透气性和人体的舒适性的关系,用于建筑物内不同区域涂装的涂料,涂料性能应该有所侧重。

4.3 从建筑结构设计来提高墙体的耐沾污能力

涂料自清洁要从2 个方面考虑,一是涂料自身,二是建筑结构。通过建筑结构设计应可避免房顶、山墙、窗台的积水直接顺墙体流淌。例如对某建筑物进行超疏水弹性涂料涂装,当时耐沾污检测达到了8%~9%(国标要求≤10%),整体的涂装效果特别好,但是半年后墙体就出现了非常明显的“雨痕”,尤其是在山墙、和窗台下面的部位,水流过的地方很干净,污染物被挤到了水流不到的地方,污染非常不均匀,所以特别明显,污染程度甚至比涂普通弹性涂料的墙体还要明显。后期这种对比差异逐渐减小,现在工程完成已经10 a 了,已基本看不出其中的差别。可见在某种大气污染环境下,超疏水自洁涂料的耐沾污效果不理想、也不适合,必须要结合大气污染物的类型确定和选用与之相适应的耐沾污自清洁涂料。

一般来说,疏水效果只能对亲水性污染物有较好的防附着作用,而目前我国由于汽车尾气排放带来的亲油性污染物来源越多(这与欧洲的空气环境有很大的不同),亲油性物质非常容易沾附在树脂型涂料上,加之疏水性涂料很难被雨水润湿,雨水从亲油性污染物表面上滚过时不能将污染物卷走,使得此类涂料“雨痕”问题更为严重。

4.4 耐沾污技术实际应用情况

在耐沾污自洁清涂层表面处理方面,添加型和罩面型的产品使用情况是:外墙用罩面型(亲水性溶胶)产品效果最好,喷涂于真石漆罩面,最早的工程已有5 a 使用时间,目前检测结果还很好;内墙用添加型(疏水性荷叶效果)产品效果非常好,用添加型产品制作的超易清洗涂料,对被沾污的部位轻微擦拭,污染物就会形成一个小球,很容易擦拭干净。

涂层整体抗沾污以有机硅产品和超亲水乳液产品为代表。从应用效果来说,超亲水乳液与涂层表面处理的效果还是有所差异的。长期来看,这种超亲水乳液是很有前途的产品,但仅靠涂料本身的耐沾污性有些问题还是解决不了。

4.5 重涂也是解决建筑物沾污的一种有效方法

如果相关的标准或行业组织能够推动重涂,如每3~5 a 进行1 次重涂,耐沾污就不是问题了,哪怕是弹性涂料,重涂也要比技术上提高更为实用有效。应对环境污染仅依靠提高和赋予涂层以功能性来解决问题不是唯一的办法。

欧洲一些国家规定建筑物每5 a 重涂一次,但在我国存在建筑物的从属问题,重涂由谁来做这件事是很大问题。现在高层建筑越来越多,实施重涂存在很多问题。以前许多的老建筑色彩都比较丰富,现在的城市建筑多是暗灰或巧克力色,真石漆也用的比较多,这其中有涂料和颜料的问题,更多的是环境污染问题。环境污染让我们的建筑物和周围的环境朦胧而缺少生机,许多建筑设计者也不再敢用绚丽的色彩甚至亮色来装点城市标志性建筑物、大型工程建筑等。

 

5 结语

由于近年来我国空气污染的加剧加重,已经无法用简单的方式解决涂料耐沾污问题并对耐沾污效果进行检测评估。总结最新的研究成果及数据分析结果可以得出以下结论:

(1)提高涂膜耐沾污性的主要方式是通过改善涂层表面性质,使之对污染物难以吸附;利用光触媒将粘性较大的有机污染物降解并更易除去;以及提高涂层的致密性、光洁性,使污染物不易渗入至涂层。

(2)表面能是涂层耐沾污自清洁检测中重要的技术指标,但涂层表面的光洁度、硬度、致密性和耐水、耐候性是保障涂料耐沾污性能的基础。

(3)接触角θ<10°的超亲水涂层和θ>150°的超疏水涂层,理论上都具有优异的耐污性能,在户外自然条件下保持该种表面状态即可达到耐污自清洁效果的持续有效。

(4)“雨痕”实验证明,在我国的大气污染环境下,通过涂层表面处理达到外墙耐沾污自清洁的效果最有效的技术途径是:超亲水处理+光催化处理。

(5)通过表面处理达到内墙耐污最有效的技术途径是:涂层表面超疏水处理;

(6)超双疏、超疏水材料技术前景广阔,有待于深入研究和实践检验;

(7)“雨痕”实验测试点的代表性至关重要,需要根据气候情况、污染源、污染物等测试条件进行科学合理的区域划分,以保证数据的重现性、代表性和可采信程度。


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