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环保型高耐沾污性纯丙乳胶漆的研制,用甲基丙烯酸甲酯作为硬单体、丙烯酸丁酯作为软单体、甲基丙烯酸为功能性单体,中国化工网,okmart.com
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环保型高耐沾污性纯丙乳胶漆的研制,用甲基丙烯酸甲酯作为硬单体、丙烯酸丁酯作为软单体、甲基丙烯酸为功能性单体
2019年06月25日    阅读量:688    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿



0 前言

乳胶漆中的VOC 绝大多数来源于成膜助剂。成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂,能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性,使其在较大的施工温度范围内成膜。但若成膜助剂在成膜后仍滞留在涂膜中,所形成的漆膜会很软,力学性能和抗粘性都很差,在这种技术下,只有成膜助剂从聚合物膜内挥发到空气中才能得到高性能的膜[1]中国化工网okmart.com


因此,在乳胶漆中少用或不用成膜助剂,并使其仍具有较低的最低成膜温度(MFT)、良好的力学性能和抗粘性,是乳胶漆走向环保型的必由之路。而乳胶漆漆膜的耐沾污性是乳胶漆性能的重要指标之一。通常,乳胶漆膜的沾附污染可以分为2 种类型:附着性污染和吸入性污染[2]。附着性污染是指污染物仅仅物理吸附在漆膜的表面,通常这种污染通过擦洗、风吹等机械作用可以得到清除;吸入性污染是在附着性污染的基础上,污染物进入到漆膜的内部,这样造成的漆膜污染不易去除。


一般所指的漆膜沾污通常是这2 种类型同时存在。若漆膜的耐沾污性不好,漆膜会在短期内失去原来鲜艳的色彩,变黑变灰或是形成各种条状的黑色、黄色斑痕,使乳胶漆丧失其基本功能———装饰性。本文采用半连续种子乳液聚合工艺制备性能优良的纯丙乳液,并用该乳液配制环保型高耐沾污性乳胶漆。


1 实验部分

1.1 原材料及配方

1.1.1 制备纯丙乳液的配方(见表1)

制备纯丙乳液的原材料及配方

1.1.2 配制乳胶漆的配方(见表2)

配制乳胶漆的原材料及配方

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1.2 制备方法

1.2.1 纯丙乳液

将适量的水、DSB 和OP- 10 的混合乳化剂、NaHCO3 加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中,在搅拌条件下,水浴升温至80 ℃,将部分MMA、BA、HPMA和MAA 的混合单体和部分引发剂溶液在15 min 内滴加完毕,继续反应15 min,得到外观呈蓝色荧光的种子乳液;然后将剩余的混合单体在4 h 内均匀滴加至四口烧瓶中,并在混合单体滴加1 h 后,将剩余的引发剂溶液同时均匀滴加至四口烧瓶中;单体滴加完毕后,保温30 min,随后升温至90 ℃,保温45 min;最后降温至60 ℃,用氨水调节pH 值至6.0~7.0,即可制备出纯丙乳液。

1.2.2 乳胶漆

按表2 的配方,先在水中分散颜、填料,加入适量的助剂,在高速分散机中以高速分散均匀,细度达到要求后再加入纯丙乳液,在高速分散机中以中速分散均匀,最后用增稠剂调节黏度配成乳胶漆。

1.3 性能

1.3.1 乳液性能(见表3)

纯丙乳液性能检测结果

1.3.2 乳胶漆性能(见表4)

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2 结果与讨论

2.1 影响纯丙乳液性能的因素

乳液是乳胶漆的主要成膜物质,是影响乳胶漆性能的首要因素。它既关系到漆膜的硬度、柔性、耐水性、耐碱性、耐擦洗性、耐候性、耐沾污性,也关系到乳胶漆的成膜温度和对底材的结合强度等。


2.1.1 软硬单体的影响

本研究选用MMA 和BA 为主要单体,MAA 为功能性单体。MMA 作为硬单体,Tg(378.15 K)、硬度和强度高;BA 作为软单体,Tg(293.15 K)低、成膜性能和粘接性能好;MAA 是一种亲水性单体,既可溶于水相又可溶于油相,可以明显抑制凝胶的产生,改善聚合工艺。此外,MAA 还可提高涂料的附着力。配方中MMA 和BA 的含量对乳液聚合稳定性、凝胶率和成膜稳定性的影响如表5 所示。

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MMA 和BA 用量对乳液稳定性的影响

注:各配方中MAA 和HPMA 的用量均为6.0 g。

乳胶漆是典型的以热塑性聚合物为基料的涂料,在一定温度下,热塑性聚合物膜的硬度或黏性由聚合物的Tg 决定,所以乳胶涂料成膜物质的Tg 是影响漆膜耐沾污性的重要因素。Tg 上升,硬度提高,成膜物耐沾污性就越好,否则当使用温度超过涂膜的Tg 时,即处于橡胶态,此时漆膜较软,容易发黏而沾灰。


由表5 可见,随着MMA/BA 的增大,聚合稳定性变差、凝胶率增加。根据乳胶漆的成膜机理,聚合物乳液在成膜过程中需要聚合物粒子相互融合。当MMA 的用量为125 g 时,乳液不能形成完整的膜,因此会出现耐水性、耐久性下降及对基材附着力下降、涂膜光泽不好、产生裂纹和色泽不均匀等问题;当BA 用量为125 g 时,虽然可以有效克服上述缺点,但又出现涂膜力学性能下降、耐擦洗性能差、耐污性降低等。因此,为了使涂膜具有良好的力学性能、耐沾污性和耐擦洗性,乳胶漆所选用的纯丙乳液的Tg 通常越高越好。综合原材料的成本、聚合稳定性、凝胶率和成膜稳定性,本研究采用的软硬单体配比为m(MMA)∶m(BA)=120∶80。


2.1.2 HPMA用量的影响

当软硬单体MMA 和BA 的用量分别为120 g 和80 g,MAA 的用量为6 g 时,改变原料中HPMA 的用量,而保持其它聚合条件相同。HPMA 的加入量对乳液黏度、凝胶率和成膜稳定性的影响如表6 所示。

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HPMA 用量对乳液性能的影响

由表6 可见,HPMA 的用量对乳液的黏度、凝胶率和成膜稳定性会产生显著影响。由于在聚合过程中加入HPMA 潜交联剂,制备出的是一种自交联型乳液,在室温条件下成膜过程中可进行自交联,提高聚合物乳液的成膜稳定性。由于HPMA参与共聚反应且其Tg(346.15 K)较低,因此,随着HPMA 用量的增加,乳液的黏度增大,成膜稳定性提高。但随着HPMA用量的增加,乳液的凝胶率也随之增大,而且当HPMA 的用量为8.0 g 时,在制备过程中会出现抱轴现象,凝胶量很大。此外,由于HPMA 是一种亲水性单体,随着HPMA 用量的增加,乳胶膜的耐水性变差。综上所述,HPMA 的用量为6.0 g。


2.1.3 pH 值的影响

在用KPS 作引发剂进行自由基聚合反应的过程中,由于S2O82-+H2O→2HSO4-和HSO4-→H++SO42-反应的发生,因此,随着聚合反应的进行,体系中的pH 值逐渐降低。根据KPS 在水中进行热分解的反应速率方程:

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可知,KPS 的热分解速率随体系中的[H+]的增加而加快,其结果是聚合反应快速进行,反应热难以及时导出,支链、缠绕、交联的几率增大,容易发生爆聚[3]。为此,在反应体系中加入缓冲剂NaHCO3,但NaHCO3 的量必须严格控制,若加量过大,则又会抑制聚合反应。本研究中NaHCO3 的加入量为0.5%~0.6%,以使反应体系中的pH 值控制在4.0~6.0;反应结束后,降低温度,用氨水将乳液的pH 值调节至6.0~7.0,主要是采用碱增稠,提高乳液的黏度,也可防止乳液在贮存过程中因体系的酸度过高,对贮存容器造成腐蚀。研究表明,在反应前期加入适量的NaHCO3 和在反应结束时加入氨水对体系的pH 值进行适当的调节,不但可使乳液聚合反应平稳进行,同时也还可对乳液体系黏度进行调节并提高乳液的贮存稳定性。


2.2 影响纯丙乳胶漆性能的因素

2.2.1 颜填料的影响

颜料和填料是构成乳胶漆的次要成膜物质。作为乳胶漆用的颜料、填料,应有良好的耐碱性和易分散性等特点。乳胶漆中的颜填料含量也是影响漆膜耐沾污性的一个重要因素。漆膜是由有机聚合物和无机颜填料组成的复合材料体系。在相同Tg的条件下,提高颜填料的含量,可在一定程度上增加涂膜的综合硬度,而同时若孔隙率增加不太大,可以有效提高漆膜耐沾污性。但颜填料的含量也不能太高,否则漆膜会变成多孔结构,漆膜的耐沾污性则会明显下降[4]。此外,颜料和填料的类型和数量对乳胶漆的颜色、遮盖力、漆膜强度、与底材的结合力、硬度、光泽、保色性、耐久性等性能都有影响。综上所述,本研究选用钛白粉作为着色颜料,滑石粉和云母粉作为体质填料,并将颜基比(颜填料质量和乳液质量之比)控制在1.05~1.10。


2.2.2 纤维素类增稠剂的选择

羟乙基纤维素是配制乳胶漆常用的增稠剂,它是非离子型水溶性聚合物,因此在乳胶漆中能起增稠、粘结、分散及稳定作用,并能保存水分,形成薄膜和提供保护胶体效应,同时它不含甲醛和有机挥发物,是环保型增稠剂。但是由于它的化学特性,易被微生物侵蚀,虽然目前羟乙基纤维素的抗菌性已得到大大改进,但是在实际使用中还必须加入一定量的杀菌剂。本研究选用QP4400 型羟乙基纤维素作为增稠剂,并选择与之配伍性较好的HF200 作为杀菌剂。


2.2.3 其它助剂的选择

由于制备的纯丙乳液具有很好的成膜稳定性和冻融稳定性,因此,在配制乳胶漆的过程中无需加入成膜助剂和抗冻剂,这可在一定程度上降低乳胶漆中VOC 的含量。选用高效、广谱、环保型的NB203 防霉剂,以防止涂料在贮存过程中腐败变臭、涂料黏度降低和在湿度较高条件下涂膜的霉变。该防霉剂对自然环境条件下的多种霉(真)菌抑杀效果显著,高效、广谱,不产生耐药性,残效期长,不含甲醛、酚、汞或其它重金属等有毒有害物质,对环境无影响。采用NXZ 金属皂系消泡剂作为乳胶漆配制过程中的消泡剂,其对纯丙乳液具有优良的抑泡和破泡效果,可以有效消除颜、填料分散以及乳液混合搅拌过程中产生的气泡。采用Co630 作为湿润剂。采用T- 731 作为分散剂,该分散剂可使颜填料得到很好的分散,而且产品的黏度稳定性高。此外,在配制纯丙乳胶漆的过程中,还加入优创- E遮盖聚合物,主要是为增加涂膜表面平整性,提高涂料流平性,可在一定程度上减少涂膜积灰,改善涂膜耐沾污性。


3 结论

(1)采用半连续种子乳液聚合工艺,并引入HPMA 单体,可以制备出Tg 高、成膜稳定性和冻融稳定性好的纯丙乳液。在配制乳胶漆中,可以不加成膜助剂和防冻剂,有效地降低了乳胶漆中的VOC 含量。

(2)将颜基比控制在1.05~1.10,并加入适量的遮盖聚合物,可以制备出耐沾污性优良的乳胶漆。

(3)该乳胶漆同时具有附着力、遮盖力、流平性和耐擦洗性好的特点,而且制备的原材料来源广泛,制备工艺相对简单,具有良好的推广前景。



环保型高耐沾污性纯丙乳胶漆的研制


陈立军,陈丽琼,张欣宇,杨建,李荣先

(深圳清华大学研究院,广东深圳518057)


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