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消泡剂的预乳化及其在水性木器涂料中的应用研究,解决了水性木器涂料配制过程中高效消泡剂难以分散的难题
2019年08月09日    阅读量:538    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿


近年来,随着世界大多数国家环保立法对VOC 的严格限制及人们对自身健康及生活环境关注度的进一步提高,水性木器涂料越来越受到社会的认可与青睐。水性木器涂料以水为分散介质,使用过程中无有机溶剂挥发,有着优越的环保优势。由于体系中存在着多种表面活性剂,使得水性木器涂料容易产生泡沫、不易消泡,这是行业的共性难题中国化工网okmart.com


消泡剂的使用在很大程度上可以解决泡沫问题,但其使用不当会给水性涂料体系带来致命的缩孔问题。本研究针对水性木器涂料配方体系,采用对高效消泡剂进行预乳化的方式,解决了消泡剂的高效率与难分散之间难以调和的矛盾。

 

1 实验部分

1. 1 原料和主要仪器

消泡剂TEGO® Airex 901W: 工业级,Evonik Tego ChemieGmbH; ACI - 2902 乳液: 工业级,武汉安泰化学工业有限公司;阴离子乳化剂: 工业级,罗地亚。

QBB 涂料型比重杯: 37 mL/4 ℃,上海现代环境工程技术研究所; 红外线测温仪: - 32 ~ 420 ℃,德国欧普士; MalvernNano - ZS 粒径分布仪: 0. 6 nm ~ 6 μm,英国Malvern 公司; 高速分散机: 0 ~ 20 000 r /min,德国VMA - Getzmann; 高压均质机: 0 ~ 150 MPa,加拿大ATS; 电子天平: 0. 01 g,梅特勒- 托利多仪器( 上海) 公司; 涂布器: 75 /100 μm,天津材料试验机厂。

1. 2 消泡剂高压均质液和水性木器涂料的制备

1. 2. 1 消泡剂高压均质液的制备

消泡剂依据其存在形式大致可以分为两类,一类是具有较高活性的油性消泡剂,消泡效率高,用量少,但与水性体系相容性较差,难以在水性体系中分散,需要较高的剪切速率与较长的分散时间; 另一类是将上述高活性的消泡剂进行乳化处理,得到乳液型消泡剂,使之与水性涂料体系相容性有所改善,但是也要高剪切与长时间的分散。针对上述2 种不同情况,本研究中的高压均质采取了不同的工艺手段,相容性较差的油性消泡剂在高压均质时添加适当乳化剂和水,通过高压均质将其处理成乳液,使其在细化的同时提高了与水性体系的相容性。而乳液型消泡剂为了保证贮存的稳定性,体系黏度较大,为了保证较好的均质效果,需加水稀释后再进行高压均质。

1. 2. 2 水性木器涂料的制备

首先在低速搅拌下向ACI - 2902 乳液中加入pH 调节剂,随后提高转速加入成膜助剂、基材润湿剂、消泡剂和增稠剂,添加增稠剂后再次提高转速,使消泡剂分散均匀。

1. 3 性能测试

1. 3. 1 粒径分布的测试

将高压均质预处理后的消泡剂充分稀释后,使用英国Malvern 公司的Nano - ZS 粒径分布仪,在25 ℃下测试,颗粒粒径用Z 均粒径表示。

1. 3. 2 预处理后消泡剂相容性的测试

水性木器涂料制备阶段,高速分散一段时间后,取出少量用涂布器在洁净的玻璃板上涂75 μm 的膜,观察有无缩孔。有缩孔说明还没有分散好,需要继续高速分散; 无缩孔说明已经分散均匀。分散时间短,说明相容性好,否则相容性较差。

1. 3. 3 高压均质预处理后消泡剂持久消泡性的测试

利用高压均质预处理过的消泡剂制备好水性木器涂料以后,在贮存不同时间后对水性木器涂料进行高速搅拌,使其体系中产生大量泡沫,搅拌结束后采用QBB 涂料型比重杯法测试其密度随时间的变化。密度按式( 1) 计算。

密度计算

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式中:

 —20 ℃时试样的密度; m—施加砝码质量,g; t—测定时的温度,℃; 0. 01—密度的温度修正系数; 37. 00—比重杯在4 ℃时装入水的质量,g。

为了减少环境因素对测量过程与测量结果的影响,在实验中密度的测试过程都是在恒温20 ℃下进行的,排除了因温度变化而对密度产生的影响。因此,本实验直接用施加砝码的质量m,即试样的质量来代替密度,表征消泡剂的消泡性。将采用高压均质预处理后的消泡剂制好的涂料在贮存第2 d、第9 d、第16 d、第23 d 的时候分别用比重杯法测其消泡性。测量时先将木器涂料高速搅拌15 min,使之产生一定的泡沫,然后每隔20 min 测量1 次,监测1 h 内密度的变化,以此来表征消泡剂消泡性的好坏。

 

2 结果与讨论

2. 1 泡沫的产生与消除

泡沫是很多气泡的集合体,而气泡是气体分散在液体中形成的,气体是分散相,液体是连续相。气泡中的气体可能会从一个气泡跑到另一个气泡中,也可能从体系中转移到临近的大气中,这就是气泡的合并与消失。当气泡表面吸附表面活性剂时,气泡会相互挤压而浮在气液界面上,此时气泡又被气- 液界面上表面活性剂层包覆,形成两层膜面,称为双分子膜。双分子膜中的表面活性剂使气泡结构稳定、不易自行消除。在涂料制造过程中形成的泡沫会造成分散效果不佳、反应器溢流以及包装填充不足等问题,并在施工期间和施工之后引起气泡、缩孔、表面斑点和遮盖力下降等许多表面缺陷。消除泡沫最有效的办法就是添加消泡剂,为了避免消泡剂的加入带来的缺陷,对于消泡性好但相容性差的高效消泡剂必须通过长时间高剪切的分散使其均匀地分散在涂料中。但是这样不仅降低了生产效率,还会对涂料体系的稳定性产生负面影响。所以对于这样的消泡剂就需要对其进行一些预处理,使其消泡性与相容性得到有效平衡。

2. 2 消泡剂的分类和作用方式

消泡剂根据其作用可分为破泡剂、抑泡剂和脱泡剂3 种类型; 按有效组分可分为有机硅类、非硅类聚合物消泡剂、矿物油类消泡剂; 根据是否含有疏水颗粒可分为含疏水颗粒型和不含疏水颗粒型; 根据供货形式可分为消泡剂浓缩液和消泡剂乳液等。概括起来消泡剂的作用方式主要有以下几种: ( 1) 消泡剂使泡沫液膜局部表面张力降低而消泡; ( 2) 消泡剂破坏液膜弹性使液膜失去自修复作用而消泡; ( 3) 消泡剂降低液膜黏度而消泡; ( 4) 固体颗粒消泡剂作用机理。


2. 3 消泡剂的预处理

实验发现,绝大多数消泡剂的消泡性与相容性有不可调和的矛盾: 消泡性好的消泡剂与乳液的相容性较差,很难在制漆过程中分散均匀,需要长时间的高剪切分散,这样就会造成生产效率降低以及能源浪费; 与乳液体系相容性好的消泡剂,消泡效果较差,生产过程中容易造成溢出,降低了设备利用率,施工过程中容易导致涂膜表面缺陷。为了使消泡剂的消泡性与相容性之间达到一个比较理想的平衡,本实验对消泡性好的消泡剂TEGO® Airex 901W 进行高压均质预处理,将其细化、重新分散制备成乳液消泡剂。在保证高效消泡性的同时提高了其与乳液的相容性,从而为高效消泡剂的预处理引入一种新的方法。


2. 3. 1 预处理对消泡剂分散时间的影响

对消泡剂进行预处理前后其分散条件与分散时间如表1所示。

消泡剂的预乳化及其在水性木器涂料中的应用研究,解决了水性木器涂料配制过程中高效消泡剂难以分散的难题 中国化工网,okmart.com

消泡剂预处理前后分散难易程度对比

从表1 可见,在制漆过程中未经任何处理的TEGO®Airex 901W 与乳液的相容性差,需要在高剪切力下分散很久,实验中需在5 000 r /min的转速下分散至少30 min 以上,工业化生产则需1 ~ 2 h 或者更长的时间。在消泡剂有效成分添加量相同的情况下,经高压均质处理的TEGO® Airex 901W 在很低的转速下短时间内就能分散均匀,实验中在1 600 r /min的转速下分散10 min 即可完成分散。这些说明,经高压均质处理后TEGO® Airex 901W 与乳液的相容性得到了很大改善。这主要归结于两方面的原因: ( 1) 高压均质后TEGO®Airex 901W 的粒径减小。粒径的减小提高了其在制漆中的分散性与稳定性,易分散,且分散后不易团聚; ( 2) 通过高压均质将TEGO® Airex 901W 由油性消泡剂制备成了水性乳液型消泡剂,增强了其与乳液的相容性。

2. 3. 2 高压均质预处理过程中各因素对处理后消泡剂消泡性的影响

经高压均质预处理后消泡剂的相容性得到了提高,与此同时,消泡性可能会有所变化,所以本实验研究了高压均质预处理过程中各因素对消泡剂高压均质预处理后消泡性的影响,以确定最佳实验条件。

( 1) 稀释比例对消泡剂预处理后消泡性的影响

由于TEGO® Airex 901W 为聚醚硅氧烷共聚物,含气相二氧化硅,属于油性消泡剂。为了提高制漆过程中其与乳液的相容性,高压均质时向其中添加与乳液体系相对应的乳化剂,并加水稀释,高压均质预处理后得到的为乳液型消泡剂。对TEGO® Airex 901W 进行稀释需要对水的添加量进行控制: 稀释过多会导致高压均质后乳液的有效成分过低,对于后期的使用不方便; 稀释不够则难以保证高压均质后乳液的稳定性。

综合考虑本研究将稀释比例定为m( 901W) ∶ m( 水) =0. 2∶ 1、0. 2∶ 3、0. 2∶ 5,并与未经处理的TEGO® Airex 901 W 的消泡性和相容性进行对比,采用涂料比重杯法进行测试,得到的实验结果如图1 所示。高压均质中稀释比例对消泡剂粒径的影响见表2。

不同稀释比例下消泡性能随时间的变化情况

消泡剂的预乳化及其在水性木器涂料中的应用研究,解决了水性木器涂料配制过程中高效消泡剂难以分散的难题 中国化工网,okmart.com

从图1 可以看出,随着静置时间的延长,搅拌产生的泡沫逐渐消除,比重杯中试样的质量逐渐增加,说明消泡性较好。同时可以发现,在水性木器涂料制备好的初始阶段,高压均质处理过的消泡剂的消泡性要优于未处理过的消泡剂,如图1中的( a) 、( b) ; 但随着水性木器涂料贮存时间的加长,消泡剂的消泡性有所降低,如图中的( c) 、( d) ,这是大多消泡剂普遍存在的问题。未处理过的消泡剂由于在分散阶段需要较长剪切时间,在图中仅作为参照对象对比,综合分散难易程度与消泡性,确定最佳的稀释比例为0. 2∶ 3。

表2 高压均质中稀释比例对消泡剂粒径的影响

高压均质中稀释比例对消泡剂粒径的影响

消泡剂的预乳化及其在水性木器涂料中的应用研究,解决了水性木器涂料配制过程中高效消泡剂难以分散的难题 中国化工网,okmart.com

从表2 可以看到,随着稀释比例的增加,消泡剂的粒径逐渐变小。当稀释比例为0. 2∶ 3的时候,粒径为183 nm。消泡剂的粒径太大时不仅难分散,而且与泡沫的有效接触面积减小,不能充分发挥消泡剂有效成分的消泡性。

( 2) 乳化剂用量对均质液的影响

由于TEGO® Airex 901W 为油性消泡剂,所以在高压均质时加入乳化剂,以提高高压均质液的稳定性。为了提高与体系的相容性,高压均质时也采用与乳液体系相对应的乳化剂。然而乳化剂的用量至关重要: 用量不够时,高压均质后得到的乳液稳定性难以保证; 用量过多时,多余的乳化剂会有起泡和稳泡作用,使泡沫难以消除,产生副作用。图2 为不同乳化剂用量的高压均质液制备的水性木器涂料消泡性随时间的变化。高压均质中乳化剂用量对消泡剂粒径的影响见表3。

不同乳化剂用量下消泡性能随时间的变化情况

表3 高压均质中乳化剂用量对消泡剂粒径的影响

消泡剂的预乳化及其在水性木器涂料中的应用研究,解决了水性木器涂料配制过程中高效消泡剂难以分散的难题 中国化工网,okmart.com

高压均质中乳化剂用量对消泡剂粒径的影响


根据消泡剂的作用原理可知,消泡效果越好的消泡剂与乳液体系的相容性越差、越难分散。TEGO® Airex 901W 具有很强的消泡效果,即使用量很少,也很难在短时间内很好地分散,容易使涂膜产生缩孔等缺陷。从图2 可以看到,当乳化剂的用量为TEGO® Airex 901W 的0. 3%时,利用高压均质液制备的水性木器涂料具有最好的持久消泡性。正如前面所预想的一样,当乳化剂的用量过多时,不仅对消泡没有益处,反而会稳定甚至导致泡沫的产生; 乳化剂用量过少则消泡剂被乳化程度低,粒径大,体系稳定性差。

从表3 可以发现,随着乳化剂用量增加,消泡剂均质液的粒径减小,但过量的乳化剂会对体系产生起泡和稳泡的作用。综合考虑,本研究将乳化剂的用量定为消泡剂用量的0. 3%。

( 3) 高压均质的时间对均质液的影响

高压均质中的均质时间是由高压均质次数来控制的,均质的时间太短,消泡剂可能达不到理想的细化程度,得到的均质液也不均匀; 时间太长会导致均质液温度升得过高,对均质液稳定性不利。

实验发现,高压均质的时间对消泡剂消泡性的影响不明显,所以在保证高压均质处理后消泡剂均匀性的前提下尽量减少高压均质的时间,这样不仅提高了生产效率,也节省了能源。最终,将高压均质的时间确定为2 次。

( 4) 高压均质的压力对均质液的影响

高压均质的原理是物料通过柱塞泵吸入并加压,在柱塞作用下进入压力大小可调节的阀组中,经过特定宽度的限流缝隙( 工作区) 后,瞬间失压的物料以极高的流速( 1 000 ~1 500 m/s) 喷出,碰撞在阀组件之一的碰撞环上,产生了3 种效应: ( 1) 空穴效应。被柱塞压缩的物料内积聚了极高的能量,通过限流缝隙时瞬间失压,造成高能释放引起空穴爆炸,致使物料强烈粉碎细化; ( 2) 撞击效应。物料通过限流缝隙时以上述极高的速度撞击到特制的碰撞环上,造成物料粉碎;( 3) 剪切效应。高速物料通过阀腔通道和限流缝隙时会产生强烈的剪切。

因此,在高压均质的整个过程中,压力的控制是不容忽视的。压力对高压均质的作用效果与高压均质的时间有些类似,为了确定一个理想的高压均质压力,经过实验得到如图3所示的实验结果。高压均质中不同均质压力对消泡剂粒径的影响见表4。

不同均质压力下消泡性能随时间的变化情况

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表4 高压均质中不同均质压力对消泡剂粒径的影响

高压均质中不同均质压力对消泡剂粒径的影响

从图3 可以看出,当高压均质的压力为40 MPa和60 MPa时,消泡剂的持久消泡性比较好。对比40 MPa 和60 MPa 时高压均质液的消泡性可以看到,当压力为60 MPa 时高压均质处理后的消泡剂不仅具有较好泡消泡性,而且消泡性具有相当好的稳定性,这是因为60 MPa 的压力下处理后得到的消泡剂比较均匀,稳定性好。

从表4 可以看到,压力增加,消泡剂的粒径变小,当压力到达40 MPa 以后粒径虽有变化但是差别不大,所以40 MPa后消泡剂的稳定性也相当。结合图3 知道, 40 MPa、60 MPa 的时候消泡性比较好,此时粒径在180 nm左右。

( 5) 正交实验

通过前面一系列的实验,得到了高压均质处理消泡剂的过程中各影响因素的最佳条件。为了得到效果更好的消泡剂预处理效果,将各因素的最佳条件综合起来,进行正交实验,持久消泡性的实验结果如图4 所示。

不同预处理工艺得到的消泡剂消泡性能随时间的变化

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正交实验得到的消泡剂的高压均质液与乳液体系的相容性好,制漆阶段易分散,达到了预期的结果。从图4 可以看出,用此消泡剂的高压均质液制备的涂料具有较好的持久消泡性,最佳的实验工艺应该是向油性消泡剂TEGO® Airex901W 添加0. 3%的乳化剂,并按0. 2∶ 3的比例用水将其稀释后在60 MPa 的压力下经高压均质处理2 次。消泡剂的高压均质液制备的涂料与未处理的TEGO® Airex 901W 制备的涂料的消泡效果相比,在开始阶段前者优于后者,随着时间的延长,前者的消泡性稍有减弱,这是消泡剂普遍存在的问题。

 

3 结语

消泡剂的消泡效率与相容性之间的矛盾一直以来困扰着广大科研工作者,高效消泡剂更是如此。高效消泡剂具有极高的消泡效率,但却往往与体系的相容性很差,难分散,易产生涂膜缺陷,本研究通过引入高压均质的方法对高效消泡剂进行了预处理,旨在保证消泡剂高效性的同时提高其与体系的相容性。

高效消泡剂TEGO® Airex 901W 经过高压均质预处理后其与体系的相容性得到了很好的改善,制漆过程中其分散时间由原来的高剪切分散30 min 以上降低到了低剪切分散10 min以内,经过预处理的TEGO® Airex 901W 的消泡性虽有所降低,但是降幅很小,几乎可以忽略。同时,由于高压均质后的消泡剂具有持续消泡、易分散等特点,也可施工现场临时添加,手动搅拌即可分散起到较好的消泡效果。


消泡剂的预乳化及其在水性木器涂料中的应用研究

何立凡,孙建刚,张胜文,李效玉

( 北京化工大学材料学院乳液聚合研究室,碳纤维和功能高分子教育部重点实验室,北京100029)


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