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抗阴极剥离环氧涂料的配方设计,介绍了环氧涂料阴极剥离的机理,分析了树脂、固化剂、颜填料和助剂对涂层抗阴极剥离性能的影响,中国化工网,okmart.com
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抗阴极剥离环氧涂料的配方设计,介绍了环氧涂料阴极剥离的机理,分析了树脂、固化剂、颜填料和助剂对涂层抗阴极剥离性能的影响
2019年09月28日    阅读量:426    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

0 前 言

在海洋重防腐领域,钢结构主要通过有机涂层和阴极保护共同作用来对其进行防腐保护的。一方面,有机涂层通过屏蔽作用隔绝钢材与腐蚀介质的直接接触,从而达到防腐蚀的效果,同时,涂层中的防锈颜料等在溶液中解离出缓蚀离子,使基体表面钝化,抑制腐蚀的进程。


另一方面,通过外加电流,被保护的基材成为阴极,从而使得金属基材腐蚀发生的电子迁移得到抑制,避免或减弱腐蚀的发生中国化工网okmart.com


但是阴极保护会导致涂层与金属基材界面失去附着力,进一步使得涂层与基材发生剥离和脱落,这就是有机涂层在阴极保护下的阴极剥离。阴极剥离在导致有机涂层破坏的同时,也会使阴极保护中的保护电流逐渐增加,引起巨大的能源浪费,同时给相关工程带来安全隐患。因此,当有机涂层和阴极保护同时使用时,如何提高涂层的抗阴极剥离性能变得十分重要。


目前,针对涂层抗阴极剥离的检测标准主要有GB/T 7790—2008《色漆和清漆 暴露在海水中的涂层耐阴极剥离性能的测试》、GB/T 7788—2007《船舶及海洋工程阳极屏涂料通用技术条件》、JTS 153-3—2007《海港工程钢结构防腐蚀技术规范》、ISO 15711《Paints and varnishes-Determination of resistance tocathodic disbonding of coatings exposed to sea water》等。


这些标准针对涂层在不同的腐蚀环境下,提供了不同的检测条件和评价方法。本文主要参照GB/T7790—2008进行涂层的抗阴极剥离性能测试。从阴极剥离机理出发,探讨了环氧涂料在海洋环境下影响阴极剥离的主要因素,分析了不同种类的环氧树脂、固化剂、颜填料对涂层抗阴极剥离性能的影响,研制了一种具有良好抗阴极剥离性能的环氧涂料。

 

1 阴极剥离的机理

有机涂层的阴极剥离可分为诱导期和剥离期两个时期。诱导期是指腐蚀介质通过涂膜到达基材至涂层开始发生阴极剥离前的一段时期,通常情况下,腐蚀介质通过涂膜到达基材消耗的时间越长,诱导期的时间就越长,涂层的耐阴极剥离效果越好。剥离期是指腐蚀介质到达金属基材的表面,在电流作用下发生化学反应的时期。金属基材连接阴极,使得腐蚀介质得到电子,从而发生如下反应:

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

2H2O + 2e- = H2↑+ 2OH-

腐蚀介质在涂层与基材表面发生上述反应,产生大量的碱性物质,在强碱性的环境下,涂膜与金属底材的黏合力消失,同时产生的氢气能够加速涂膜剥离。

 

2 影响涂层抗阴极剥离性能的主要因素

影响涂层耐阴极剥离性能的主要因素有很多,从涂料的组成上来说主要有以下几个方面:(1)树脂和固化剂作为涂料成分中的主要物质,其作用是通过交联反应将涂料中的颜填料等物质连接在一起,形成一个致密、坚硬的保护膜,从而保护基材不受介质的腐蚀;(2)颜填料的作用是增强涂层的强度和屏蔽作用,防止腐蚀介质进入涂膜,同时作为“填充物”有效增加了涂膜的厚度,提高涂层的耐久性,降低涂膜的收缩率;(3)助剂作为涂料的辅助成膜物质,其加入量虽小,但却能显著改善涂膜的流平、润湿等性能,减少涂膜的缺陷。涂料的各成分对涂层的性能起到至关重要的作用,是影响腐蚀介质在有机涂层中传输的关键因素,从而影响涂层的耐阴极剥离性能。从涂层的性能方面来说,具体的影响因素有以下几个方面:(1)涂层的致密性:具有良好致密性的涂层,能够有效屏蔽腐蚀介质与底材的接触,从而避免水、氧气、离子等通过涂层扩散至底材表面,进一步避免阴极析氢腐蚀的发生,因此可减少涂层缺陷的产生,改善涂层的致密性和抗介质渗透性,对于提升涂层的耐阴极剥离性能至关重要。(2)涂层的耐碱性:由于涂层在阴极保护的下,腐蚀介质得到电子发生析氢或吸氧腐蚀,产生大量的OH-,使得涂层和基材界面呈现强碱性,局部pH值>12,如果涂层耐碱性不佳,极易失去附着力而从基材表面剥离。(3)涂层的湿态附着力:在阴极剥离测试中,金属基材通过人工漏涂孔暴露在腐蚀介质中,此时,腐蚀介质极易到达基材和涂层界面发生电化学反应产生剥离,只有保证涂层和金属界面具有良好的湿态附着力,才能使涂膜具有良好的耐阴极剥离性能。

 

3 实验部分

3.1 实验原料及器材

环氧树脂,滑石粉、云母粉、石英粉、沉淀硫酸钡等颜填料;消泡剂、流平剂、润湿分散剂等助剂;环氧稀释剂;聚酰胺、脂环胺、改性胺、酚醛胺等环氧固化剂。阴极剥离测试设备为自行搭建(见图1),测试条件为(23±2) ℃、182 d、-1.05 V,电解液为人造海水。

阴极剥离实验装置示意图

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3.2 样板制备方法

样板制备采用尺寸为150 mm×150 mm×6 mm普通碳素钢板,样板在表面处理之前应除去表面的油渍,喷砂处理后,表面清洁度达到Sa2.5级。样板正面采用无气喷涂进行涂装,样板背面和边沿采用高固体分环氧涂料进行密封处理,样板制备完毕后放在温度为(23±2) ℃,湿度为(50%±5%)的环境中养护7d,样板涂层厚度控制在(800±50) μm,干燥后样板中间部分采用设备制作一个直径为6 mm的漏涂孔,使得金属基材完全暴露出来。


4 结果与讨论

4.1 树脂和固化剂体系的选择

常见的环氧树脂按照类型可分为双酚A型、双酚F型、酚醛环氧型树脂等,不同的树脂制备的涂料用途也各不相同。环氧涂料的固化剂种类较多,常用的主要分为聚酰胺、酚醛胺、脂环胺等,固化剂的种类和结构很大程度上决定了涂料的固化行为、强度、韧性和耐阴极剥离等性能,如聚酰胺固化剂分子量较大、链段构象多,赋予树脂一定的柔韧性和冲击强度;芳香族胺类固化剂具有苯环结构,使环氧树脂固化物的力学性能大大提高,但固化物的柔韧性差、较脆,固化物的冲击强度低。


因此,选择不同的环氧树脂和固化剂体系,涂膜的耐阴极剥离性能也不同。双酚A型环氧树脂是目前使用最广的环氧树脂,具有良好的机械性能和耐化学品性能。在本实验中,通过选用3种双酚A型环氧树脂和4类固化剂制备涂料进行耐阴极剥离测试,具体测试方案和结果如表1、图2。

不同树脂和固化剂体系涂料阴极剥离半径

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不同树脂和固化剂体系涂料阴极剥离半径

从表1、图2结果中可以看到,当选用相同的固化剂和粉料时,采用分子量较大的环氧树脂,涂膜的耐阴极剥离性能较好。这可能是由于高分子量的环氧树脂E20或E44具有较长的分子链段,并且含有更多的羟基官能团,固化后的涂层柔韧性和附着力均较佳,对涂层耐阴极剥离性能有促进作用。


当树脂和粉料相同时,改性胺的耐阴极剥离性能较好,脂环胺类固化剂性能较差。这是由于不同的胺固化环氧树脂体系具有不同的交联网络结构和交联密度,最终导致体系具有不同的玻璃化转变温度(Tg),有叔胺固化剂固化的环氧树脂的玻璃化转变与体系中聚醚结构单元有关,所以它具有较高的Tg值;而由其他脂肪族伯胺或仲胺固化的环氧树脂体系的Tg相对来说要低一些。


本实验中,当选用脂环胺为固化剂时,形成的涂膜具有相对较低的玻璃化转变温度,从而在测试耐阴极剥离时,腐蚀介质极易通过涂膜到达基材表面产生阴极剥离。从实验结果看,当选用E20/聚酰胺和E44/改性胺体系时,涂膜具有较好的耐阴极剥离性能。

4.2 颜填料的选择

颜填料作为涂料的主要组分,对涂料的抗阴极剥离性能具有至关重要的作用,通常改进的方法有两种:(1)加入耐碱性的填料,提高涂层在阴极剥离时的稳定性;(2)加入玻璃鳞片、云母粉等屏蔽效应较好的颜填料,提升涂层的抗渗透性。

4.2.1 耐碱性颜填料的影响

当涂层发生阴极剥离时,腐蚀介质在基材表面发生反应产生大量的OH-,涂膜局部的pH值达到强碱性的环境,耐碱性较差的填料在碱性环境下易分解或者形成其他不稳定的化合物。随着填料的分解,涂膜的缺陷会逐渐增大,涂膜逐渐失去附着力,导致剥离程度逐渐增加。硅灰石粉作为一种以硅酸钙为主的填料,由于其特殊的结构,在碱性环境下能够稳定存在。本实验中,在树脂和固化剂体系相同的条件下,通过对比实验,发现在配方中添加适量的硅灰石粉能够有效提升涂层的耐阴极剥离性能,具体测试结果如图3。

不同硅灰石粉含量(质量分数)的涂料阴极剥离半径

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4.2.2 其他颜填料的影响

在重防腐涂料中,通常添加适量的防锈颜填料,这对涂层的性能具有较大的影响。对一般的腐蚀环境,如中性盐雾实验或户外曝晒等,添加防锈颜填料可以有效提高涂层的防锈能力,减少对基材的腐蚀。然而,在海水冲刷和浸泡的环境下,防锈填料逐渐溶解和释放出缓蚀离子,产生防锈功能的同时也使涂膜产生了物理缺陷,这对涂层的屏蔽作用有较大影响,甚至会产生渗透性起泡。


片状填料由于其特殊的形态结构,在涂层中交错排列,形成网络路径,可增大腐蚀介质浸入涂层的距离,减少腐蚀介质扩散所产生的横截面积。用片状填料如云母粉、玻璃鳞片、铝粉浆等取代部分球状填料,能够使腐蚀介质迂回渗入基材,延长腐蚀介质到达基材的时间,有效增强涂膜的耐水性,因此具有提高涂层的耐阴极剥离性能的作用。本实验选用片状结构的云母粉和玻璃鳞片等作为填料。


4.3 最终配方的确定

由于大分子量的环氧树脂E20为固体,制备涂料时需要加入足量的有机溶剂,不利于施工环境的维护,本文最终选用E44作为成膜物质。经过前面的测试表明,当涂料成膜体系为E44树脂和改性胺固化剂时,同时选用耐碱性的填料、片状填料时,配方具有较好的耐阴极剥离效果,最终的剥离半径为3.0 mm。最终配方确定如表2。

最终配方成分及比例

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上述配方制备涂层厚度为800 μm厚的样板,25 ℃养护7 d后,进行理化性能测试,具体性能指标如表3。

涂料的性能指标

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5 结 语

海洋环境下如何提高环氧涂料的耐阴极剥离性能是目前的一个技术难题,通过合理的方式提升涂料和电化学保护的相容性,对于提升防腐技术水平、节约社会资源等都具有十分重要的意义。本文通过对比实验筛选了合适的树脂和固化剂体系,优化了配方中硅灰石粉、云母粉、玻璃鳞片等填料的含量,选择合适的助剂,制备了一种在海水环境下较好抗阴极剥离性能的环氧涂料。


在-1.05 V电压、(23±2) ℃海水和182 d的测试条件下,剥离半径为3.0 mm。该涂料具有防腐性能优异、与阴极保护相容性好的特点,能广泛应用于港口钢管桩、船舶、海上风电、石油平台等海洋防腐领域,具有广阔的应用前景。



抗阴极剥离环氧涂料的配方设计

贾新乐,刘翰锋,张耿涛,胡思堑(洛阳双瑞防腐工程技术有限公司,河南洛阳 471023)


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