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潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为,中国化工网,okmart.com
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潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为
2019年10月04日    阅读量:473    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

传统的环氧涂料在绝缘、防腐等领域具有广泛的应用[1],但是由于近年来“可持续发展”战略的提出,人类环保意识不断增强,具有高挥发性有机物排放的溶剂型涂料受到了日趋严格的使用限制,因此,不含挥发性有机溶剂的水性环氧涂料成为了当前研究的热点[2-4]。


市场上已投入应用的水性环氧树脂涂料大都是双组分的[5-7],不仅需要分装储运,且存在适用期和水释放等问题,因而单组分水性环氧涂料的研究逐渐引起了人们的重视。单组分水性环氧涂料的开发,关键在于潜伏性固化剂中国化工网okmart.com


笔者所在课题组在前期研究工作中利用甲醛对双氰胺进行改性,合成了用于单组分水性环氧涂料的潜伏性固化剂,并研究了其配制的水乳型环氧涂料的性能,结果表明该类水性涂料漆膜性能优良,但在室温储存期只有4个月,漆膜耐水性也有待提高[8]。


酚醛树脂作为环氧树脂的潜伏性固化剂,具有固化速度快、与环氧树脂相容性好、固化物耐热性好且耐水性优良的特点。结合前期的研究基础,文中采用双酚A型酚醛树脂对双氰胺进行改性,以期结合酚醛树脂和双氰胺的优点,获得乳液稳定、储存期长、漆膜性能优异的水性环氧涂料。


1 实验

1.1 主要原材料

双氰胺、多聚甲醛、双酚A,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂E-51,工业级,蓝星化工有限公司;单环氧化合物A、乳化剂,均为自制。

1.2 潜伏性固化剂的合成

按照多聚甲醛与双酚A物质的量比为1∶1,每1mol双酚A加5mL溶剂,在反应装置中加入多聚甲醛、双酚A、催化剂及溶剂丙二醇甲醚,于80 ℃反应45min,再加入一定量的双氰胺,升温至120℃反应,取样滴定测甲醛含量,以确定反应程度,达到标准后,得到酚醛改性的双氰胺,取样用于红外光谱测试。反应方程式如下:


潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为 中国化工网,okmart.com

最后加入一定量的单环氧化合物A,在120℃继续反应,当体系变成无色透明后,减压蒸馏溶剂,得到环氧树脂潜伏性固化剂。

1.3 单组分水性环氧涂料的配制

将一定量的乳化剂、E-51环氧树脂及45%的潜伏性固化剂(文中涉及的固化剂用量均为占环氧树脂质量的百分比)混合后,采用相反转法配制乳液,用水稀释后得到固含量为50%的单组分水性环氧涂料。取样用离心机进行离心稳定性测试,离心稳定的涂料用BT-9300H型激光粒度分布仪进行粒径测试。为作比较,将双氰胺进行研磨并过400目筛,得到粒径小于37μm 的粉体,然后取一定量(环氧树脂质量的10%)高速分散到固含量为50%的环氧树脂水乳液中,马上取样固化,得到的漆膜用于性能测试。

1.4 测试

1)红外光谱。采用KBr压片法,在BRVKER公司VERTEX70型傅立叶红外光谱仪上测得。

2)固化剂固化性能。采用Diamond TG/DTA分析仪对潜伏性固化剂/环氧树脂体系进行固化性能测试,温度范围30~250 ℃,升温速度分别为5,10,15℃/min,气氛为高纯N2。

3)漆膜性能。将配制好的水性环氧涂料于室温(25℃)下高速搅拌15min,之后取样制备漆膜,采用ZKGJ型光泽仪测试漆膜5个不同部位的光泽度,每15天为一个测试周期。漆膜的表面形貌采用DM1500型金相显微镜放大40倍拍摄。实验中,漆膜按照GB/T 1727—79进行制备。


2 结果与讨论

2.1 酚醛改性双氰胺的红外光谱表征

图1为双氰胺改性前后的红外光谱图。可以看出,在改性后的双氰胺图谱上,3 330~3 444cm-1处—NH2的N—H 伸缩振动吸收峰消失,1 646cm-1和1 589cm-1处—NH2 的N—H 弯曲振动吸收峰也消失,可见改性产物中不含—NH2,说明双氰胺的—NH2基团参与了反应;在2 175cm-1处出现了双氰胺结构中氰基(—C≡N)的特征吸收峰,说明体系中的氰基未参与反应。由此可见,双氰胺与其它胺类化合物一样,与酚醛反应时,是—NH2 参与反应。

潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为 中国化工网,okmart.com

图1 双氰胺改性前后的红外光谱图

2.2 单环氧化合物A用量对乳液稳定性的影响

实验中发现酚醛改性的双氰胺黏度较大,用其作固化剂配制的乳液稳定性差,在放置过程中很容易分层,因此采用单环氧化合物A对酚醛改性双氰胺进行进一步改性,以增加水性环氧乳液的稳定性。

表1 单环氧化合物A用量对乳液稳定性和粒径的影响

潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为 中国化工网,okmart.com

从表1数据可以看出,加入单环氧化合物A量少时,乳液的稳定性差,当其用量逐渐提高时,乳液稳定性提高,粒径变小。当加入量为双酚A投料量的0.8倍时,乳液粒径稳定。以后的实验中,固化剂都为以该比例合成。


2.3 潜伏性固化剂/E-51环氧树脂的固化行为

2.3.1 固化剂用量的影响

固化剂的用量对环氧树脂固化体系的固化反应有很大影响,若固化剂用量少,环氧基反应效率低,交联固化反应进行就不彻底,相应的放热效应就小;反之,若固化剂超量,则固化效率低,导致交联密度低,降低产物分子量,同时过量的固化剂会吸收反应热,使得固化反应总的放热量减少。只有固化剂用量最佳时,固化反应放出的热量最多,可以通过体系固化的DTA放热曲线确定固化剂的最佳用量[9]。图2为潜伏性固化剂用量分别为35%,40%,45%,50%时,以相同升温速率(10℃/min)进行固化反应所测得的DTA 曲线。可以看出,固化剂用量不同,放热峰面积也不同,当用量为45%时,放热峰面积最大,即固化过程中放热量最多,固化最为完全。因此,固化剂的最佳用量为45%,以后的实验中,均以此用量的固化剂配制涂料。

潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为 中国化工网,okmart.com

图2 不同配比的固化剂/环氧树脂体系的DTA曲线


2.3.2 固化温度优化

固化剂用量为45%时,采用不同升温速度进行固化反应DTA分析,结果见图3,从图3得出这几个固化过程的起始温度(ti)和峰顶温度(tp),见表2。

表2 不同升温速度下的DTA曲线热效应参数

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为了消除升温速率对固化体系的影响,由表2中的ti和tp,采用外推法求出恒温条件下固化反应放热峰的ti和tp,外推曲线见图4。从图4可知,采用改性后的固化剂,在恒温条件下的ti=95℃,tp=150℃,即该体系在恒温下固化时,凝胶温度tgcl=95℃,固化温度tcure=150℃[10]。


图3 不同升温速度下固化体系的DTA曲线

潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为 中国化工网,okmart.com

图4 特征温度与升温速率的关系

2.4 单组分水性环氧涂料储存稳定性

对于水性涂料,放置时间越长,漆膜的光泽度越差,因此可以用光泽度来衡量水性环氧涂料的储存期,一般以漆膜的光泽度下降到初始光泽度的75%为使用终点[11]。从图5可以看出,本实验配制的单组分水性环氧涂料在室温放置过程中,漆膜的光泽度慢慢下降,在6个月内从99.3光泽单位下降到82.4光泽单位,即下降到初始光泽度的83%,说明该单组分水性环氧涂料具有6个月以上的储存期,相比甲醛改性双氰胺固化剂的储存期更长[8]。

潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为 中国化工网,okmart.com

图5 水性环氧涂料涂层光泽度随时间的变化


2.5 漆膜的主要性能

从表3可以看出,双氰胺改性后,漆膜性能提高,尤其是耐水性提高的幅度很大,附着力的提高也较为明显。从图6可以看出,双氰胺固化的漆膜表面粗糙,有凹陷,而潜伏性固化剂固化的漆膜表面平整。


这是由于双氰胺与环氧树脂相容性差,在固化过程中,固化剂要通过渗透与环氧基团反应,随着反应的进行,固化剂粒子外层与环氧基团反应,其玻璃化温度(Tg)大幅度提高,阻碍了固化剂粒子向环氧树脂的渗透和扩散,最终导致涂层表面比较粗糙,由于漆膜不平整,使得其附着力小,水容易渗透,耐水性差;而改性后,由于固化剂与环氧树脂相容性好,会发生湍流状态的均匀混合,得到的漆膜很均匀,表面光滑平整,因此漆膜附着力大,耐水性好。

表3 水性环氧树脂涂料涂层主要性能


潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究,以双酚A、甲醛、双氰胺等为原料,合成了环氧树脂潜伏性固化剂,采用差热分析(DTA)研究了潜伏性固化剂/环氧树脂E-51体系的固化行为 中国化工网,okmart.com

图6 水性环氧树脂涂料漆膜表面金相图40×

3 结论

1)合成潜伏性固化剂时的单环氧化合物A 用量越多,最终配制的单组分水性涂料越稳定,乳液粒径越小。当单环氧化合物A 的物质的量为双酚A 的0.8倍时,乳液粒径仅为0.38μm,离心不分层。

2)潜伏性固化剂固化E-51环氧树脂的最佳用量为45%,固化时的凝胶化温度为92 ℃,固化温度为150℃。

3)单组分水性环氧树脂涂料的储存期达6个月,用其制备的漆膜表面光滑平整,耐水性和附着力较双氰胺固化的漆膜有大幅度提高。


潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究


周建萍,赵海芳,刘志雷,曾庆煜

(南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌330063)


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