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水性聚氨酯的改性,综述了近年来国内外化学家对水性聚氨酯(WPU)改性的研究进展
2019年10月05日    阅读量:849    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿


0 前言

近几年来,我国华北和其他一些地区频频遭受雾霾天气侵袭,大气中的PM2.5以及挥发性有机物(VOC)排放成为人们最为关心的话题。溶剂型涂料由于使用了大量有机溶剂,污染环境,逐渐受到了人们的关注。


水性聚氨酯(WPU)涂料的问世,适应了目前涂料节能环保化的需求,并且以其健康、安全可靠、VOC排放量极少、不燃不爆等一系列优点,越来越受到政府和消费者的关注中国化工网okmart.com。但是与溶剂型聚氨酯相比,单纯的WPU存在着涂膜耐溶剂性和耐水性差、硬度低、力学性能不佳等缺点。


因此,对WPU进行适当的改性可以克服其在实际应用上的缺陷,对水性涂料时代“春天”的到来具有划时代的意义。

 

1 水性聚氨酯的改性

1.1 有机硅改性

耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、憎水、难燃、无毒无腐蚀和生理惰性均是材料改性等研究所希望得到的特殊性能。自身具有特殊的组分和分子结构的有机硅集有机物的结构和无机物的功能于一身,具有上述所有的优越性能。同时含有有机硅聚合物的涂层极具润滑感和柔顺感。

近年来国内外对含有氨基的有机硅改性WPU的研究不断,其中主要有两种改性方法:(1)将含有—NH2的有机硅预聚体有机合成过程中镶嵌入聚氨酯链段中。有机硅与聚氨酯溶液的差异以及氨基突出的反应活性,所以聚合反应需要在溶剂条件下进行。(2)在预聚体乳化过程中引入含—NH2的有机硅化合物。该方法产率高,环境污染小,应用较广泛。刘鸿志等将含端—OH有机硅单体添加至甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇的混合物中进行混合后生成预聚体。用1,4-丁二醇对其进行扩链反应,然后用DMPA进行亲水扩链后用,N,N-二乙基乙胺中和,得到有机硅聚氨酯乳液。测试结果表明,聚氨酯经由有机硅改性后坏境抗性及力学性能等有所提高。卫晓利等则使用封端剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APAETMS)对磺酸型WPU乳液进行改性,合成得到了有机硅/聚氨酯乳液。分析测试了APAETMS和单体DHPA的含量对磺酸型WPU乳液性能的影响。

试验结果显示,随着单体DHPA与APEATMS含量的增大,磺酸型WPU的平均粒径减少,分散系数减少;改性磺酸型WPU的粒子呈壳状结构而粒径则呈多元分布状态;随着硅烷封端剂含量的增加,改性磺酸型WPU微乳液的表观黏度呈现下降趋势,分散系数与平均粒径均增大;当硅烷封端剂质量分数从0.5%增加至2.0%时,改性磺酸型WPU乳液的固体含量比改性前有一定幅度的增加,最高可达65%。

1.2 环氧树脂改性

多羟基化合物具有高强度、高模量、热稳定等优异性能,可直接参与WPU的合成反应,典型代表为环氧树脂(EP)。该改性方法的主要目标在于使WPU主链形成网状结构。在改性反应中将支化点引入WPU的主链上,使之形成网状结构。改性过程中,环氧基与—OH发生反应,同时与氨基甲酸酯发生开环反应。环氧树脂改性的意义在于提高WPU涂膜的耐水、耐溶剂和耐高温等环境不利因素。

吴跃焕通过引入环氧树脂E-44、BDO、内交联剂三羟甲基丙烷(TMP)等共聚合对WPU结构进行交联改性。试验数据表明,当DMPA加入量为7.0%~8.0%,E-44质量分数6.0%左右时,所得到的产品涂膜在硬度、光泽度、热稳定性和抗冲击强度等方面有较好的性能,基本可以满足当今市场对木器涂料的要求。从经济的角度来看,投入工业化生产具有较大的效益。

谢伟等通过混合不同配比的异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇、一缩二乙二醇(DEG)、环氧树脂E-51、DMPA和TMP等试剂制得的各种环氧树脂改性WPU乳液胶膜进行力学性能、拉伸剪切强度和水分散体黏度的测试。试验数据显示,改性制得的WPU分散体的涂膜力学性能均能得到不同程度的提高,环氧树脂最适宜的添加量为4%~8%,并且在一定范围内随着E-51环氧树脂量的增加,胶膜的拉伸强度与拉伸剪切强度同时增大。

1.3 纳米改性

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料与高聚物分子间的相对面积比较大,以及纳米材料具有一系列的特殊性质,二者界面存在很大的相互作用,具有良好的粘结性能,消除了有机聚合物与无机材料间的热膨胀系数不匹配的现象,使二者能够相互结合成为性能优异的复合材料。纳米材料改性WPU的方法有:共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法和插层聚合法,现时进行改性大多使用共混法。共混法改性是通过机械混合的方法将纳米材料粒子加入到WPU中,该方法的优点是工艺简单、经济。但是,由于纳米粒子极易团聚,所以纳米粒子在WPU中的分散性很差。因此,对纳米粒子表面进行改性或选择合适的工艺条件成为制备纳米涂料的关键因素。

于欢等在水合肼的还原作用下,杂化氧化石墨和纳米级TiO2,制得石墨烯/TiO2光催化合成材料。置于超声波条件下使WPU与该光催化合成材料均匀混合,制备得到纳米改性WPU复合涂层。涂层分析结果表明,石墨烯含量为5%的石墨烯/TiO2改性WPU涂层具有较良好的耐水性、表面性能和力学性能,并且具有极好的耐生物附着性能,适用于航海业等特殊行业。

1.4 丙烯酸酯改性

WPU具有优异的柔韧性、耐磨性、耐寒性以及安全、无污染、价廉等竞争优势而拥有非常巨大的市场潜力。丙烯酸酯(PA)良好的耐水性、力学性能、耐化学性和耐候性等优点吸引着无数的化学家。将其二者优点结合起来的丙烯酸改性WPU被誉为“第三代WPU”,使WPU的综合性能得到了前所未有的提高,并成为了近年来有机化学家有机合成研究的热点。

1.4.1 物理共混法改性

物理共混法是所有复合改性方法中最为简单的一种。该方法是将丙烯酸酯与WPU分别分开进行合成,先通过一般方法制得稳定的丙烯酸酯乳液和WPU乳液,进行机械搅拌使二者均匀混合,得到共混型WPU/丙烯酸酯复合乳液。

邵美菊等对WPU采用物理共混法进行改性,并通过热重分析、X射线衍射等一系列分析测试手段对WPU/丙烯酸酯体系的热性能、力学性能和结晶度等性质进行分析。试验结果表明,WPU与丙烯酸酯有较好的相容性;共混改性后的复合乳液胶膜性能相对于改性前的WPU有明显提高。

该方法虽然比较简单,但试验效果不尽人意,实际应用限制较多,在国内外也是鲜有报道。

1.4.2 交联共混改性

交联共混改性法是在预先准备的丙烯酸酯乳液和WPU乳液中加入交联剂,进行机械搅拌后,使二者均匀混合并发生化学交联的方法。

Okamoto Y.等采用丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等羧基单体与HEMA、MMA、丙烯酸丁酯(BA)反应,合成出羟基丙烯酸酯树脂分散体。同时研究了交联剂Bayhydur3100与其按照n(—NCO)/n(—OH)=1∶1配制的双组分聚氨酯涂料的性能。试验结果表明,以丙烯酸和甲基丙烯酸为羧基单体的涂料交联容易在涂膜中形成吸湿区,促使水与—NCO反应生成CO2气泡。而使用丙烯酸β-羧乙酯则不易形成吸湿区,涂膜表面效果优异[14]。孙芳等用丙烯酸酯对WPU进行了改性,研究了n(—NCO)/n(—OH)、软硬单体质量比、WPU含量、DMPA对丙烯酸酯WPU及其膜的性能的影响。试验数据显示,聚丙烯酸酯与WPU链段具有优异的相容性,丙烯酸酯WPU复合乳液胶粒呈核壳型结构。当n(—NCO)/n(—OH)为5∶1、亲水性扩链剂二羟甲基丙酸的质量分数为5.8%、聚氨酯质量分数为80%及m(MMA)/m(2-EHA)为1∶4时,所得到的丙烯酸酯WPU复合乳液及其胶膜综合性能优异。

1.5 交联改性

交联改性是指在聚合物中引入可以与聚合物分子链中发生交联作用的物质,将线型聚氨酯大分子通过化学键连接的形式使聚氨酯树脂形成网状结构。交联改性后的WPU的耐溶剂性和耐水性得以提

高。根据交联方法的差异,可以分为内交联法、外交联法。

1.5.1 内交联改性

内交联法是通过对原料的选择,可以制得部分支化和交联的WPU,使WPU含有可以发生化学反应的官能团,经热处理后产生化学交联的胶膜。柯志烽等通过在扩链过程中引入了适量的TMP对WPU分散体系进行了交联改性,制得了具有交联结构的WPU乳液,并进行涂膜的耐水性、硬度、乳液粒度和接触角等分析以及研究了各种原料对涂膜耐水性等性能的影响。结果表明,当E-20、二羟甲基丙酸和MMA在WPU分散体系中的质量分数分别为6%、7.5%和20%时,合成的WPU黏度适中,胶膜具有良好的力学性能,耐水性大幅提高。

1.5.2 外交联改性

外交联法改性WPU原理为将WPU与交联剂均匀混合,成膜过程发生化学反应,形成交联结构。

陈长钦等采用自乳化合成了一系列的WPU乳液并考察了时间、温度、反应温度和反应时间对反应效果的影响,以及DMPA的用量、n(—NCO)/n(—OH)和中和度对乳液性能的影响。试验结果显示,当时间为1 h、温度为60 ℃、反应时间为2 h、反应温度为75 ℃时,可以保证生产周期和反应的速率;DMPA用量为3%,n(—NCO)/n(—OH)=2时,制得的改性WPU乳液性能优异,稳定性良好,并且具有防水透湿功能,可用于制作能够满足人们在恶劣环境中作业所需的衣物。

 

2 结语

改性WPU涂料涂膜的耐水性、耐溶剂性、硬度和柔韧性等指标已经追赶上甚至超越了传统的溶剂型聚氨酯涂料,目前已经广泛应用于木材、汽车和建筑等诸多领域。随着WPU越来越深入和广泛的应用,对其各项性能的指标要求也越来越高。结合现时政府对WPU发展的关注度,预计将会有更大的资金投入到WPU的科研项目中,使WPU的研发朝高技术、多功能民用材料方向发展,甚至延伸到军方特种材料方向,对我国经济和国防的发展具有巨大的现实意义。在未来的胶黏剂和涂料行业中,谁掌握了WPU的核心技术,谁将在该领域中独占鳌头。


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