返回顶部
返回首页
返回首页
欢迎访问  中国化工网   | 今天是   
中国化工网全新改版进行中! 我的订单 | 会员中心 | [ 登录 ] | [ 注册 ]
高固体分聚氨酯航空涂料的研制(上),通过对基体树脂、颜填料及其相应润湿分散助剂、溶剂、固化促进剂、流动控制助剂以及流平助剂等组成高固体分聚氨酯航空涂料的关键元素进行系统地研究,中国化工网,okmart.com
home 您现在的位置: 首页 >染料及颜料>技术中心 > 详细信息
高固体分聚氨酯航空涂料的研制(上),通过对基体树脂、颜填料及其相应润湿分散助剂、溶剂、固化促进剂、流动控制助剂以及流平助剂等组成高固体分聚氨酯航空涂料的关键元素进行系统地研究
2019年10月09日    阅读量:442    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

0 引言

随着涂料消费税新政的推出, 如何在生产与施工环节有效减少可挥发性有机化合物(VOC)的排放已成为当前航空涂料业面临的现实问题。波音(Boeing)、空客(Airbus) 等全球知名航空制造企业已广泛使用PPG、Akzo Nobel、Sherwin-Williams 等国际大公司提供的高固体分航空涂料产品来减少VOC 的排放。国内虽然某些机型已开始使用高固体分航空涂料, 但所使用的涂料产品仍以进口产品为主中国化工网okmart.com


因此,亟需研制一种施工固体含量高且综合性能优异的国产高固体分航空涂料产品,该产品既能满足相关航空材料规范的要求,又能符合环保的要求。与常规聚氨酯航空涂料相比, 高固体分聚氨酯航空涂料具有施工效率高、VOC 排放低等优势。但存在干燥时间较长,适用期限较短,颜填料易絮凝,施工时易产生缩孔、流挂、橘皮等问题。因此,如何合理地设计配方来解决上述问题, 就成为研制高固体分聚氨酯航空涂料的关键。本文重点从基体树脂、颜填料、分散剂、溶剂、固化促进剂及助剂等方面来讨论如何制备一款综合性能优异的高固体分聚氨酯航空涂料。

 

1 实验部分

1.1 主要原材料

四氢苯酐:工业级,台湾南亚集团;间苯二甲酸:工业级,韩国KP 化学有限公司;新戊二醇:工业级,韩国LG 化学公司;1,4-环己烷二甲醇:工业级,韩国SK 化工株式会社;三羟甲基丙烷:工业级,美国OXEA 公司;ε-己内酯:工业级,日本大赛璐化学工业株式会社;聚酯树脂(Desmophen R 651 MPA)、固化剂(Desmodur RN3600): 工业级, 德国拜耳(Bayer) 公司; 固化剂(Tolonate R HDT-LV2)、己二酸:工业级,法国罗地亚(Rhodia)公司;固化剂(TPA-100):工业级,日本旭化成(Asahi)株式会社;高固体分聚酯树脂(CTA-6478)、非锡金属盐催化剂(MAA)、可挥发催化抑制剂(AA):工业级,中海油常州涂料化工研究院有限公司;金红石型二氧化钛(R-960、R-902、R-706):工业级,美国杜邦(DuPont)公司;分散剂(BYK-161、BYK-163、BYK-164、BYK-110、BYK-2009)、流平剂(BYK-331):工业级,德国毕克(BYK)化学公司;有机黄颜料(Ym07):工业级,美国EXLENT 公司;有机红颜料(F3RK-70):工业级,瑞士克莱恩(Clariant)化工有限公司;酞菁蓝(BGS-4382):工业级,上海雅联颜料化工有限公司;消光粉(C-809):工业级,美国格雷斯(Grace)公司;流平助剂(EFKA-3034、EFKA-3777): 工业级, 瑞士汽巴(CIBA)精细化工有限公司;炭黑(Printex-u)、流平助剂(TEGO Flow 300)、流动控制助剂(Aerosil-200):工业级,德国赢创德固赛(Evonik Degussa)公司;流动控制助剂(Bentone-38、MPA-2000X):工业级,海明斯德谦公司;流平助剂(DC-56):工业级,美国道康宁(DowCorning)公司;溶剂均为市售的工业品。

1.2 主要仪器设备

WSM-250/T 微型砂磨机、GFJ-1100/U 高速分散机: 上海赛杰化工设备有限公司;DAS 200 高速震荡机:德国LAU 公司;NDJ-1 型旋转黏度计:上海羽通仪器仪表厂;LU-0819 紫外光加速老化试验机: 美国QLab公司。

1.3 试样制备

1.3.1 聚酯多元醇树脂的制备

(1)聚酯多元醇树脂的配方见表1。

聚酯多元醇树脂配方

(2)合成工艺

将单体、催化剂和回流溶剂(二甲苯)加入反应容器,同时将分水器中注满回流用二甲苯。以惰性气体保护,将物料升温至熔融状态并开动搅拌,150 ℃开始回流反应, 将反应物料进一步在9~10 h 升温至(220±2)℃,保持气相温度在85~105 ℃,在(220±2) ℃保温至酸价降至5 mgKOH/g 以下,降温至155 ℃,加入ε-己内酯单体,在该温度下继续反应5 h,降温至80 ℃以下,用稀释剂(甲基正戊基酮)兑稀过滤出料,制得高固聚酯多元醇树脂。

1.3.2 聚氨酯涂料的制备(用于树脂性能的对比)

(1)聚氨酯涂料

聚氨酯涂料(组分A)的配方见表2。

聚氨酯涂料(组分A)配方

(2)制备工艺

在研磨容器中首先将部分混合溶剂、部分树脂以及分散助剂搅拌均匀, 在搅拌状态下加入二氧化钛颜料,研磨一段时间以后,补加剩余树脂和防沉助剂,继续研磨至细度合格,最后添加流平助剂和剩余溶剂,调节黏度,过滤出料,得到聚氨酯涂料的组分A。

1.3.3 涂层的制备(用于树脂性能的比较)

常规聚氨酯涂料的固化剂(组分B)与高固体分聚氨酯涂料的固化剂(组分B)均为法国罗地亚(Rhodia)公司的产品TolonateRHDT-LV2)。

将组分A 与组分B 按照n(—OH):n(—NCO)=1∶1.15混合,用混合溶剂稀释到喷涂黏度,将涂料喷涂于马口铁板或带有自制底漆的铝合金样板上, 在标准条件下进行养护。

1.4 分析与测试

1.4.1 涂料固体含量的测定

参照GB/T 1725—1979 《涂料固体含量测定法》进行。

1.4.2 涂-4 杯黏度的测定

参照GB/T 1723—1993《涂料黏度测定法》进行。

1.4.3 耐航空液压油性能的测定

所选航空液压油为Skydrol LD-4 型磷酸酯液压油,参照GB/T 9274—1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行,室温条件,周期为30 d。同时,参照GB/T6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》对耐航空液压油前后的样板分别进行硬度测试。


1.4.4 耐温度冲击性的测定

将样板在71 ℃保持25 min,迅速放入-53 ℃保持5 min,共24 个循环,然后在-53 ℃保持5 h,在-53 ℃下,将样板在直径4in(即101.6 mm)的圆柱上进行弯曲试验。

1.4.5 漆膜光泽的测定

参照GB/ T9754—2007 《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》进行。

1.4.6 挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOC)含量的测定

参照GB/T 23985—2009 色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法进行。

1.4.7 漆膜耐候性能的测定

参照ISO 11507:2007《色漆和清漆涂层暴露于人工荧光紫外灯和水》进行。

1.4.8 细度的测定

参照GB/T 1724—1979《涂料细度测定法》进行。

1.4.9 旋转黏度的测定

参照GB/T9751.1—2008 《色漆和清漆用旋转黏度计测定黏度第1 部分: 以高剪切速率操作的锥析黏度计》进行。

 

2 基体树脂的选择

基体树脂是涂料的核心组成部分, 要实现涂料的高固体含量, 必须在保证涂料性能的前提下尽可能地降低基体树脂的黏度。由于高固体分聚氨酯航空涂料为双组份涂料, 因此其低黏度化主要包括多元醇树脂的低黏度化与多异氰酸酯类固化剂的低黏度化。高固体分聚氨酯航空涂料常用的多元醇树脂主要包括聚酯多元醇树脂与丙烯酸多元醇树脂两大类。


目前, 国外知名航空涂料制造商大多采用双组分聚酯型聚氨酯的技术路线, 这主要是由于聚酯多元醇树脂更易制得高固低黏的产品。此外,采用聚酯多元醇树脂制得的涂层具有更加优异的耐航空介质性能、耐低温性能(-55 ℃)以及耐高低温冲击性能(-55~120 ℃)。要实现聚酯多元醇树脂的低黏度化, 必须在树脂分子设计时注意以下问题:1、控制树脂的相对分子质量。相对分子质量低的聚酯多元醇树脂能够显著降低涂料的黏度, 但相对分子质量过低的聚酯多元醇树脂不仅在热固化时易挥发会引起VOC 排放的增加,而且会影响漆膜的性能, 因此一般认为相对分子质量1 000~1 500比较合适。(2)控制树脂的相对分子质量分布。树脂中各种不同相对分子质量聚合物的分布分散程度由相对分子质量分布指数表示, 相对分子质量分布指数越大其相对分子质量分布越宽, 说明树脂中与平均相对分子质量差异较大的高相对分子质量聚合物或低相对分子质量聚合物的数量越多。由于高相对分子质量聚合物对树脂的黏度影响较大, 低相对分子质量聚合物在热固化时易挥发而增加VOC 的排放。因此,高固体分涂料所用树脂的相对分子质量分布越窄越好。(3)控制树脂的官能度。高固体分航空涂料通过聚酯多元醇树脂与多异氰酸酯类固化剂发生交联反应, 提高相对分子质量并形成三维网状结构聚合物来满足其性能要求。由于航空涂料对耐航空介质性能有较高的要求,所以树脂必须带有足够的反应性官能团。但是,反应性官能团(羟基) 会使聚合物分子间和分子内存在氢键作用,引起黏度的上升。所以,在树脂分子设计时必须确定合适的官能度, 以平衡涂料的综合性能与黏度。(4)醇、酸类单体的结构与配比。采用新戊二醇、三羟甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和己二酸等单体来合成,可增加溶解性降低树脂的黏度;调整醇、酸类单体的配比,控制羟基超量以得到合适相对分子质量的聚酯多元醇树脂;(5)特殊功能性单体的使用。


常使用ε 特己内酯或聚己内酯多元醇等特殊功能性单体对聚酯多元醇树脂进行改进,特殊功能性单体赋予树脂更低的黏度以及更加优异的低温柔韧性。

遵循上述聚酯多元醇树脂分子结构设计要点,以己二酸、四氢苯酐、间苯二甲酸为酸类单体,以新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷为醇类单体,以ε-己内酯为特殊功能性单体,通过聚合反应,制备了高固体分聚氨酯航空涂料专用聚酯多元醇树脂阿沃德R CTA-6478。该聚酯多元醇树脂的配方、合成工艺见1.3.1。

对自制聚酯多元醇树脂的基本参数进行了测试,并与进口航空专用聚酯多元醇树脂的基本参数进行了对比,具体见表3。从表3 可知,与进口航空专用聚酯多元醇树脂相比, 自制聚酯多元醇树脂的黏度与相对分子质量更低,固体含量与羟基含量更高。

两种聚酯多元醇树脂的基本参数

高固体分聚氨酯航空涂料的研制(上),通过对基体树脂、颜填料及其相应润湿分散助剂、溶剂、固化促进剂、流动控制助剂以及流平助剂等组成高固体分聚氨酯航空涂料的关键元素进行系统地研究 中国化工网,okmart.com

同时,分别以DesmophenR 651MPA 树脂和阿沃德RCTA-6478 作为基体树脂制备涂料及涂层,涂料(组分A)的组成见表2,涂料及涂层的制备见1.3.2 和1.3.3。

对涂料及涂层的性能评估对比见表4。

高固体分聚氨酯航空涂料的研制(上),通过对基体树脂、颜填料及其相应润湿分散助剂、溶剂、固化促进剂、流动控制助剂以及流平助剂等组成高固体分聚氨酯航空涂料的关键元素进行系统地研究 中国化工网,okmart.com

两种聚酯多元醇树脂制备的涂层的性能对比

从表4 可知:

(1)在同等施工黏度条件下,以阿沃德R CTA-6478 作为基体树脂制备的涂料具有更低的施工VOC;(2)以阿沃德R CTA-6478 作为基体树脂制备的涂层表现出更优异的耐候性能、耐航空介质性能以及耐温度冲击性能。

聚氨酯涂料常用的多异氰酸酯类固化剂包括:甲苯二异氰酸酯(TDI)、HDI 缩二脲多异氰酸酯、HDI 三聚体多异氰酸酯以及IPDI 三聚体多异氰酸酯。TDI 结构中的苯环具有共轭效应, 氨酯键氧化断裂易形成偶氮结构,固化后的漆膜耐候性差。HDI 缩二脲多异氰酸酯分子间含有氢键,互相吸引,黏度高,不易制得高固含产物。因此,100%固体含量的HDI 三聚体是最佳选择。目前,常用于高固体分聚氨酯航空涂料的多异氰酸酯类固化剂(HDI 三聚体)市售产品主要有德国拜耳公司的Desmodur RN3600、法国罗地亚公司的Tolonate RHDT-LV2 以及日本旭化成公司的TPA-100。

 

3 颜填料及其相应润湿分散助剂的选择

常规溶剂型涂料适用的颜填料均可用于高固体分涂料。但是,为了降低高固体分涂料的施工VOC,必须在保证涂料性能的前提下尽可能选用吸油量较低的颜填料, 并采用合适的润湿分散助剂来解决颜填料的分散与稳定问题。

首先, 以航空涂料用量较大的二氧化钛颜料为研究对象,研究颜料选择及其分散对涂料性能的影响。其他颜填料按照该筛选方法, 分别得到合适的颜填料及相应的润湿分散助剂。

3.1 二氧化钛颜料及其分散助剂的确定

航空涂料常选用金红石(R)型二氧化钛,这是由于R 型二氧化钛具有强烈的吸收紫外光的功效,可以提高涂层的耐候性。目前, 航空涂料常用的高性能R型二氧化钛主要有杜邦公司的R-902、R-960、R-706,其物理性能如表5 所示。

高固体分聚氨酯航空涂料的研制(上),通过对基体树脂、颜填料及其相应润湿分散助剂、溶剂、固化促进剂、流动控制助剂以及流平助剂等组成高固体分聚氨酯航空涂料的关键元素进行系统地研究 中国化工网,okmart.com

常用二氧化钛颜料的性能参数


高固体分聚氨酯航空涂料的研制

周如东,王李军,朱亚君,陆文明,谭伟民,朱晓丰,李文凯(中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016)


标签:行业资讯原料动态产品资讯化工商道化工应用市场评论技术中心精细化学品化工原料化学试剂染料及颜料涂料与油漆催化剂及助剂
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与中国化工网无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。客服邮箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571
相关文章HOT
今日头条Show更多
    热点排行Hot
      中国化工网手机站MOBILE
      扫描二维码,获取手机版最新资讯 公众号:中国化工网 您还可以直接微信扫描打开
      全站地图

      深圳网络警察报警平台 深圳网络警
      察报警平台

      公共信息安全网络监察 公共信息安
      全网络监察

      经营性网站备案信息 经营性网站
      备案信息

      中国互联网举报中心 中国互联网
      举报中心

      中国文明网传播文明 中国文明网
      传播文明

      深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
      电子标识