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水性聚氨酯涂料的应用及研究进展,介绍了水性聚氨酯( WPU) 涂料的应用
2019年10月09日    阅读量:569    新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

传统溶剂型聚氨酯( PU) 制得的涂膜具有耐磨、耐溶剂和力学强度高等特点,因而被广泛用于工业领域。但溶剂型PU 在生产、使用过程中会释放多种有害物质,危害人们身体的健康,从而使水性聚氨酯( WPU) 的开发逐渐成为热点。


自20 世纪70 年代德国拜耳公司在PU 链中引入亲水成分,实现了PU 分子链在水中的自乳化得到高性能WPU 乳液,从而使WPU 涂料的研发开始进入飞速时期中国化工网okmart.com。WPU以水替代有机溶剂,降低成本的同时也保留了传统PU 的一些优点,涂膜的耐高/低温性、耐磨性等性能都有提高,VOC 含量降低,因而在集装箱、木器、汽车、皮革等行业被普遍使用。


据统计,目前我国已成为世界上最大的WPU 消费市场,但是我国市场上在售WPU 涂料在品质上和占有率上和国外产品相比并不具竞争力,因此WPU 的研发和应用具有十分重要的意义。

 

1 工业用WPU 涂料的应用

工业用涂料应用面广,主要用于交通运输、集装箱、塑料、木器家具和皮革等行业。

1. 1 车用涂料

汽车涂料对装饰和保护性能要求较高,汽车用WPU 涂料多采用脂肪族异氰酸酯与多元醇作用制得。朱德勇等通过对成膜树脂、铝粉和助剂的选择,完成了对汽车修补漆用WPU 涂料的研究,不论从外观还是调色性和施工性,都可以替代溶剂型涂料,具有良好的使用价值和产业化市场前景。高速列车对车厢饰面涂层的高附着力、高柔韧性、耐化学品性、高耐候性、抗风沙冲击、耐磨性及不燃性能有严格要求,且要便于施工,因此成膜物质的优选尤显重要。WPU 涂料的快速发展可以满足高速列车对车厢的严苛要求,起到防护作用的同时可以缩减成本。Zhi J 等 通过UV 光固化法改性WPU 涂料,同时引入丙烯酸羟乙酯改性的方式提高了WPU 的交联密度,使其耐热性、耐磨性得到了提高,具有较强的可用性。刘成楼合成的双组分WPU 乳液,以纳米SiO2为改性剂,当纳米SiO2质量分数2% ~ 3% 时,相应的涂膜具有较好的耐候性、耐溶剂性、柔韧性和低VOC 含量,可用于高速列车车厢和汽车涂装,具有广泛的市场前景。


 

1. 2 船舶涂料

轮船长期航行于严酷的海洋环境,船底部分长期浸泡在海水中,降低了装备的使用寿命,这就需要使用防护层来保护船体,WPU 具有优良耐腐蚀和抗沾污性,研究和使用WPU 涂料已成为必然。王颖等以丙烯酸酯改性聚氨酯为基体,通过加入空心玻璃球、纳米丙烯酸酯橡胶粉末等减振填料和乳液共混的方法制备了新型船舶用环保降噪涂料。结果表明,当该涂料中空心玻璃球等材料以质量分数25%应用到基体得到的复合涂料,其降噪、耐水、阻燃和环保性能均可满足设计要求: 海水浸泡涂层6 个月,涂层不脱落、不开裂,抗振性能为5. 0× 105 次。王晓等研制了一种水性太阳热反射型船壳WPU 涂料。结果表明,双组分WPU 的涂膜反射性能要优于单组分WPU,其涂层耐水、耐混合物性能提高,可以代替溶剂型聚氨酯涂料应用于飞机表面及其他军舰表面。

1. 3 集装箱涂料

随着国际集装箱标准化委员会对集装箱涂料的环保标准日益提高,脂肪族WPU 涂料因优异的耐候性和装饰性能,在集装箱用WPU 涂料占比逐年增加。

陈中华等以WPU 为主要成膜物质,利用防腐性能优异的苯丙乳液对其进行共混改性,并加入磷酸锌无毒防锈颜料,制备出了一种综合性能优异的集装箱专用WPU 外用面漆。结果表明,当丙烯酸树脂的混入质量分数为20%,漆膜耐水性较优,其耐冲击性能为50 cm、硬度为2H,满足集装箱涂料行业标准。

1. 4 塑料涂料

塑料因质轻、易加工、资源丰富等特点,已广泛替代了传统材料。塑料成型后,其表面易出现瑕疵,如老化变脆、划痕、沾污等问题,故装饰性要求高的塑料产品均需进行涂饰。但水对塑料表面的润湿性差,不利于涂料的粘附。因而随着塑料涂料向功能化和环保化方向发展,对WPU 涂料提出了更高要求。

林晓琼等选用WPU 为成膜物质,研究了硅烷偶联剂、氮丙啶交联剂等助剂的用量对涂膜性能的影响,该涂料直接应用于ABS 塑料且具有优异附着力、柔软润滑手感、柔和的光泽和良好耐划伤性,具有较好的实用价值。邓三军等通过引入双官能团单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯( HEMA) ,将双键引入聚氨酯链中,再与苯乙烯单体乳液聚合制备了交联型PU-聚苯乙烯( PS) 核壳复合乳液。研究表明,随着PU 与PS 质量比的增大,涂膜对高抗冲击聚苯乙烯( HIPS) 塑料基材的附着力增加,当PU 与PS 质量比为4∶ 5、HEMA 为PU 质量分数的6% 时,涂膜对HIPS 基材附着良好。

1. 5 皮革涂料

涂饰是皮革制造过程中的重要环节,涂饰可增加皮革美观和耐用性能,提高皮革档次和扩大适用范围。用WPU 涂料涂饰后,漆膜具有良好的耐磨性、透气透湿性、弹性和耐寒性,不易脆裂,易于

清洁。

许 志等用含氟水性丙烯酸酯接枝改性WPU涂料并应用到作为合成革的表面涂饰。结果表明,含氟WPUA 的合成革表面涂膜具有良好的剥离强度、撕裂强度等机械性能; 耐磨、耐溶剂、耐水解性能也与传统的溶剂型聚氨酯合成革表面涂膜相近。

1. 6 木器家具涂料

木器家具涂料对装饰性和环保要求较高,需要易于施工,且木材膨胀系数较大,对柔韧性、耐化学试剂、耐磨、耐温性能也有一定的要求。WPU 涂料可满足木器家具对涂料的要求。


 

Chang C W 等研究了以异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯( HDI) 以及用聚乙二醇改性的聚异佛尔酮二异氰酸酯等为固化剂组分,丙三醇改性的蓖麻油为多元醇组分的双组分WPU 涂料的性能。结果表明,当nNCO /nOH为1. 5,含有HDI 双组分WPU 涂料拥有最佳性能,其硬度高、耐冲击性好,耐磨性、耐候性较佳,制漆时只需加入少量助剂,符合环保要求,可制备高级环保木器涂料。

 

2 工业用WPU 涂料的研究进展

WPU 涂料由于本身和结构方面的限制,在耐水性、耐热性、耐化学试剂等方面还存在一些欠缺,仍不能完全替代溶剂型聚氨酯涂料,因而不能完全满足工业涂装的需要。还需对WPU 进行改性,主要包括交联改性和结构改性。

2. 1 交联改性WPU

线型WPU 由于其相对分子质量不高,主链骨架中存在亲水基团,使其在耐水性性能方面较差。与溶剂型聚氨酯涂料相比,其涂膜硬度、表面光泽度和鲜艳性较低。通过实施交联改性是提高WPU 涂料力学性能和耐化学性能的一个重要途径。交联改性是将线型聚氨酯以化学键的形式交联成空间网状结构的聚氨酯,可以优化WPU 相关的力学性能。根据交联方法的不同,可以分为内交联法、外交联法和自交联法。

2. 1. 1 内交联法改性WPU

通过在体系中引入含有多官能度的原料或添加内交联剂,自动氧化、辐射交联、热处理交联等方法来使内交联得以实现。合成具有交联结构的WPU涂料,可以通过在合成原材料上选用多官能度反应物如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等来实现。陈广祥等以HDI 三聚体代替部分甲苯二异氰酸酯( TDI) ,并用甲基丙烯酸甲酯( MMA) 复合改性WPU 分散体。当HDI 三聚体、MMA 的质量分数分别为10%、20%时,改性WPU 复合分散体的综合性能较好。Hwang H D 等则将端羟基聚二甲基硅氧烷引入到WPU 中,利用UV 辐射固化技术,获得了热性能改善的WPU,当其添加质量分数2%时,力学性能得到明显改善,拉伸强度增加为原先的220%,并改善了传统UV 固化的WPU 涂料性能不稳定的弱点。

2. 1. 2 外交联改性WPU

外交联改性WPU 也称为双组分WPU,两个组分混合后产生化学交联结构。一般外交联剂的选择由WPU 结构决定,常用的外交联剂有多元胺、氮杂环丙烷化合物和水分散多异氰酸酯等化合物,在这类体系中可以消耗涂膜中的亲水基团,有助于改善了涂膜的耐水性和力学性能。

罗春晖等制备的水性聚氨酯分散体( PUD)性能稳定,为提高PUD 涂膜性能,采用氮丙啶和聚碳化二亚胺对其进行交联改性。结果表明,在室温下氮丙啶和聚碳化二亚胺可与PUD 链上的羧基反应,氮丙啶能明显改善涂膜耐水性、耐溶剂性及耐污染性,使涂膜硬度提高至0. 72,其最佳的氮丙啶与羧基的质量比为5. 84 ∶ 1; 聚碳化二亚胺能改善涂膜的附着力、柔韧性及抗冷脆性,最佳的聚碳化二亚胺与羧基的质量比为10. 37 ∶ 1。


 

王尧等通过对阴离子型聚氨酯乳液封端改性,并添加外交联的方式制备了具有较低模量和优良弹性的WPU 涂膜。研究发现,使用羧基型交联剂时乳液的稳定性较差,而DMPA 质量分数为7%,R 值为3. 0 左右、添加3,5-二甲基吡唑封端多异氰酸酯作外交联剂可提高拉伸强度和伸长率,WPU 涂膜可获得低吸水率和模量,适用于医用导管和器官袋等领域。

2. 1. 3 自交联改性WPU

自交联改性WPU 是指聚氨酯预聚体用端羟基丙烯酸、苯酚、环己酮肟等封端,然后将封端的异氰酸酯与另一单体进行乳液聚合; 在成膜过程中,封闭的NCO 基被激活后与另一分子链上的活泼氢反应而交联。通过自交联的手段,同样可以达到改性WPU 的目的。

李冠来等对WPU 的自交联改性进行探索,结果表明,通过将己二酸二酰肼作为交联剂加入到含酮羰基的WPU 乳液中,使得交联后的WPU 涂膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能得到明显提高,表面耐划伤、耐水性、硬度等性能明显提高,可以在家具制造行业推广应用。宋远波等通过自乳化法,分别以3-氨基丙基三乙氧基硅烷与N-甲基二乙醇胺为封闭剂与亲水扩链剂, IPDI、聚己内酯二醇、双酚A 等为基本原料制备出室温自交联型阳离子聚氨酯纳米水分散液( CBPU) 。结果表明,当CBPU 封闭率为15%时,乳液粒径为80. 86 nm,涂膜水接触角为83°,拉伸强度为23. 4 MPa,达到集装箱用WPU 涂料的要求。

2. 2 结构改性

结构改性是将具有不同化学组成和性能的高分子材料与WPU 通过共混、接枝、嵌段或聚合等手段合成的一类新型WPU 材料,对提高涂膜的耐污、耐水、耐溶剂及力学性能都极为有利。与交联改性WPU 相比,结构改性有效结合两种或两种以上聚合物的优点,使WPU 涂料在工业领域的应用更为广泛。目前最为常用的改性体系有丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅和纳米材料。其中纳米材料改性是WPU涂料向多功能化方向发展的有力手段与途径,是较为新颖的一种改性方法。

2. 2. 1 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯改性WPU 乳液是研究较广的一种改性体系,共混和共聚是常见改性手段。丙烯酸酯具有优良的耐腐蚀性和高柔韧性,可以改善WPU 耐水性差和光泽度低的缺点,在工业涂料中应用较广。张秀娥等通过甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯对WPU 乳液进行接枝共聚,制得具有核壳结构的丙烯酸酯-水性聚氨酯( WPUA) 复合乳液,WPUA胶膜的耐水、耐热和力学性能较WPU 胶膜有所增强。周维燕等采用自乳化法成功制取烯键封端的WPU,再与甲基丙烯酸三氟乙酯( TFMEA) 发生共聚反应,制得含氟水性聚氨酯乳液( FPU) 。结果表明,随着TFMEA 用量的增加,FPU 的耐水性能明显提高,且经FPU 乳液处理过的棉布具有超疏水性能。它还可用于木器和皮革涂层。

2. 2. 2 环氧树脂改性

环氧树脂( EP) 中有环氧基和羟基官能团,可参与到WPU 的合成反应中,同时EP 具有高模量、高强度和耐热性、耐化学性好等优点,可在刚性和耐溶剂方面弥补WPU 的不足。当采用EP 共混法改性时,EP 与WPU 之间不存在化学键的键合,仅靠WPU 分子的包覆和羧基稳定作用,当EP 的用量增大时,其稳定性逐渐减小。在化学共聚改性WPU时,EP 可以直接参与到WPU 的合成反应,因而共聚法所得到的改性WPU 稳定性更加突出。朱黎澜等通过预聚体法制备EP 改性WPU 乳液,探讨了EP 加入量对于WPU 粒径、稳定性和涂膜耐水性的影响。结果表明,添加质量分数6% ~ 7%的EP 时,WPU 乳液外观及稳定性最好,涂膜的耐水性能优异,可作为WPU 涂料使用。刘斌等则合成了一系列不同EP 含量的WPU,结果表明,当EP 质量分数≤3%、羧基质量分数为1. 6%时,可获得稳定性良好的交联型WPU 分散体,涂膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能较佳。

2. 2. 3 有机硅改性

有机硅化合物结构中含有元素硅,属于半有机、半无机结构的高分子化合物,因而具有良好的耐水性、耐候性、透气性及低表面能等优点,常被用于WPU 的改性。有机硅改性的方式多采用共聚改性的方式。

周亭亭等用有机硅改性了磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液,当有机硅的质量分数为1. 9% 时,胶膜的拉伸强度可达到25. 03 MPa,胶膜的吸水率最低,耐水性能最好。吴宁晶采用有机硅烷对WPU 进行改性,研究了有机硅烷、亲水单体的用量对改性WPU 外观稳定性及涂膜性能的影响,结果表明,当硅烷质量分数为0. 6%,改性WPU 的吸水率为5. 5%,为未改性WPU 膜吸水率的1 /6。

2. 2. 4 纳米材料改性

纳米材料因其自身的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应、在对WPU 进行改性时,可以显著改善WPU 的耐热性和力学性能,并赋予其良好的杀菌、阻燃等功能。常用的纳米粒子有SiO2、TiO2、ZnO、碳纳米管( CNTs) 和新材料石墨烯等,但纳米颗粒有团聚倾向,稳定性差,与高分子材料的相容性不是很好,一般需对相应的纳米粒子表面进行改性。

Hu S T 等成功制备出CNTs 改性的WPU,在实验中先采用KMnO4 /K2HPO4混合液改性CNTs,再与WPU 结合制备相应的复合物。该复合物的耐热性和柔韧性都有明显改善,且耐腐蚀性有较优的表现。Sow C 等[25]将氧化铝和二氧化硅纳米粒子引入到WPU 体系中,原位聚合得到更具稳定性的改性WPU 复合材料,其柔韧性、耐划伤性和涂层的光泽度都有增加。Wang 等通过超声波分散法将氧化锡锑( ATO) 加入到WPU 中,结果表明,ATO 改性得到的WPUA 涂料拥有优异的力学性能和耐热性能。当添加ATO 质量分数4% 时,WPUA 膜的拉伸强度达到44. 4 MPa,为原先的251%; 热分解温度由246 ℃增至257 ℃,复合物表现出较高的热稳定性,同时还具有一定的隔热性能,可用作为隔热材料。

 

3 结束语

随着人们对于工业涂料环保要求的提高,传统的聚氨酯涂料中的有机溶剂对人类和环境造成危害,使工业涂料“绿色化”已变得刻不容缓。这意味着人们对于WPU 涂料的性能和需求量都会有所提升,经过改性的WPU 涂料固然能够满足人们在某一方面的需求,但是还存在着缺陷。


因而,开发各种新型添加剂如纳米材料、可再生植物油等制备新型WPU 涂料,发展多种形式的改性技术,都有助于实现WPU 向高性能和多功能化方向发展,并为提高WPU 在工业涂料中的市场占有率提供了强有力的支撑。


水性聚氨酯涂料的应用及研究进展*

张玉 杨建军* 吴庆云 张建安 吴明元( 安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室合肥230601)


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