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溴碳树脂在防火涂料中的应用与发展,综述了近年来从基体树脂入手,在防火涂料的研究与应用中的成果
2019年12月11日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

0 前言

目前,建筑物的外部及内部都广泛采用涂料涂装技术。涂料以优良的保护性和装饰性带给人们实惠与享受[1],但涂料的可燃、易燃性又给人们带来很大的安全隐患。在我国,火灾事故时有发生,死伤事故也常常见诸报端中国化工网okmart.com


在众多的防火手段中使用防火涂料是最经济实用、简便有效的一项安全措施。防火涂料又叫阻燃材料[2-3],是指涂覆在物体表面,可防止火情发生、阻止火势蔓延,或隔离火源、延长基材着火时间、增大绝热性能以推迟结构破坏时间的一类涂料的总称。于是防火涂料的研究开发与应用就应运而生。

 

1 国内外防火涂料研究现状

纵观国内外防火涂料现有的研究成果,技术路线、组成体系颇为相像,均以现成的常规涂料用树脂为基料,然后配以各种阻燃剂和助剂。要使涂料 达到阻燃防火的功效,势必要添加大量的阻燃剂,其中采用的阻燃剂体系为低分子化合物的复合体系。如此便凸显出两个方面的不足:一方面阻燃体系中的大量组分削弱涂层的物理力学性能、降低涂层的装饰保护功能;另一方面低分子化合物的阻燃体系在涂层服役期间存在挥发、迁移、抽出和脱离涂层的现象。随着涂层服役时间的延长,存留在涂层中的阻燃剂会越来越少,甚至消失殆尽,一旦偶遇险情、起火,防火涂层将无济于事。

为改善防火涂层的性能,防火涂料只能改变其核心组分。研究开发具有长效阻燃防火功能的成膜树脂,彻底改变防火涂料的结构,才可望实现防火涂料涂层超薄、耐火理想、长效阻燃、抗蚀耐水、装饰防护、便于施工、符合国标的要求。在实验室长期试验的基础上,通过把溴元素引入基体树脂,合成本体阻燃的高分子树脂是改进体系阻燃性能的有效途径,使得含卤高分子材料在防火涂料中既是卤系阻燃效应的执行者,又对防火涂料中各组分起粘结作用。克服了添加型小分子阻燃剂易于渗出、迁移、挥发的缺点,达到了延长防火时效的目的,同时提高了无机阻燃剂与基体树脂的相容性、阻燃时效性及防火涂料的各项性能。

 

2 溴碳树脂在防火涂料中的具体应用

溴化环氧树脂由于其阻燃性能优良、使用安全、性能稳定,已被广泛用于PBT、PET、ABS、尼龙66等工程塑料中。同时溴化环氧树脂作为阻燃剂使用,不会产生二口恶英问题,已成为十溴二苯醚的重要替代品,具有广阔的应用前景。贾修伟等[4]已考察过不同分子质量的溴化环氧树脂阻燃剂的热性能。同时也研究了不同溴化环氧树脂阻燃ABS树脂的效果及其对其他理化性能的影响,得到了溴化环氧树脂的阻燃性能与十溴二苯醚相当的结论,可作为十溴二苯醚的理想替代品。

黄活阳等[5]以液溴和丙烯酸松香为原料,合成了溴化丙烯酸松香,然后与环氧氯丙烷进行酯化、闭环反应,最终得到了溴化丙烯酸松香环氧树脂。通过选用合适的固化剂,使用红外光谱、核磁共振谱等方法对产物进行表征,并通过模拟燃烧实验,证明溴化丙烯酸松香环氧树脂的固化产物具有较好的阻燃性能。在研究人员的不懈努力、大量科学实验的基础上,使得防火涂料得到了不断的发展。下面详细介绍溴碳树脂在钢结构建筑防火涂料、饰面型防火涂料、防火防腐地坪涂料及水性环保型防火涂料中的研究成果。

2.1 钢结构建筑防火涂料

随着我国国民经济建设和城市化进程的加快,为了有效节约、充分利用空间,高层或大跨度钢结构建筑、隧道工程等集约型建筑得到大力发展。但是,火灾的不可预见性就成为这些大型建筑的安全隐患,特别是钢结构和钢筋混凝土建筑的主体材料的抗压强度、承载能力和力学性能会随着温度的升高急剧下降,最终导致建筑物部分或全部坍塌,造成重大人员伤亡和财产损失,这就使得防火保护显得尤为重要[6]。

周应萍等[7]以四溴双酚A环氧树脂和高氯化聚乙烯树脂组成的复合体系为涂料的基体树脂,加入常用P-C-N膨胀体系中的聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等得到了四溴双酚A型环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料的A组分。以聚酰胺300#固化剂为防火涂料的B组分,A组分与B组分按适当比例混合均匀后,即得到可常温固化的双组分防火涂料的涂层。并用自制耐火性能检测装置对耐火性能进行评价,当防火涂层干膜厚度2.0 mm时,涂层的耐火极限达到150min。

杜勇等[8]以对溴苯酚、环氧氯丙烷、甲醛为主要原料,通过逐步聚合的方法合成了新型具有阻燃性的基体树脂——溴碳酚醛环氧树脂,并将其作为基料树脂应用于钢结构防火涂料中。通过从树脂用量、各种助剂选择及溴含量等角度出发,以防火涂料的耐火时间评价产品的性能,对配方进行优化。最终确定了防火涂料的最佳配方,研发出新型超薄型钢结构防火涂料,并且涂层的附着力、耐冲击性、硬度、柔韧性等都有不俗的表现。把阻燃元素溴引入到基体树脂中,不仅使得涂层的各项理化性能有所提高,还延长了涂层的阻燃时效性,克服了添加剂易于渗出、迁移的缺点。后期又以Span-80为乳化剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,对季戊四醇进行微胶囊化处理,以提高其耐水性。试验的最终结果使涂层的耐火极限达到2.1 h,其耐水性可达16 d。

2.2 饰面型防火涂料

饰面型防火涂料是一种集装饰性和防火性能为一体的新型涂料品种。当它涂覆于可燃基材的表面时,平日里起到一定的装饰美化作用,一旦火灾发生,则能够阻止火势蔓延,达到保护基材、使人们有足够的时间离开火场和组织抢救的目的[9]。近十几年来,我国饰面型防火涂料发展迅猛,涂层的耐水性能以及防火性能已经有了很大的改进和提高,涂料品种和使用范围也在不断扩大。随着涂料工业向高性能、高节能、低污染的方向发展,饰面型防火涂料也朝着水性化的方向发展。目前我国水乳型饰面型防火涂料产量已占总产量的50%左右。与此同时,提高饰面型防火涂料的耐水性能、防火性能、装饰性能,降低成本等方面的工作也不断取得进展[10]。

崔定伟[11]首先以乙醇为溶剂,通过苯酚与溴化钠、溴酸钠在酸性介质中发生溴代反应得到三溴苯酚。在催化剂的作用下,丙烯酸与氯化亚砜反应得到丙烯酰氯。然后将得到的三溴苯酚与丙烯酰氯在催化剂的作用下生成丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯。最后丙烯酸-2,4,6-三溴苯酯与丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合得到苯丙乳液。最终以苯丙乳液作为成膜物与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等复配得到饰面型乳胶防火涂料。试验过程中,考察了物料配比、反应条件、合成工艺条件等的影响,对配方进行正交优化。并对燃烧后发泡、膨胀、发烟、炭化情况进行考察,对涂料的防火体系进行进一步优化,最终得到饰面型乳胶防火涂料的最优配方。在最优配方下,涂层具有优秀的附着力、耐酸碱、防腐等性能,并且涂层燃烧时发泡效果好、碳化物生成量大、发烟少。

2.3 防火防腐地坪涂料

现代工业地坪以优异的防护性和良好的装饰性已经广泛地应用于各行各业,随着工业化脚步的不断加快,对工业地坪的性能要求也越来越高。不仅要求地坪具有较高的耐冲击性、耐磨性,并要求地坪按需求富有弹性,而且还要求工业地坪具有良好的装饰性,具有耐酸碱、耐溶剂和耐各种介质的性能,更进一步要求工业地坪具有抗静电、防火阻燃的安全性能。对工业地坪进行防火阻燃改性可有效防止因地坪材料易燃而引起的火灾,提高建筑物的防火安全性能。溴系阻燃剂已被使用并证明是一类较为有效的阻燃剂,广泛地应用于很多领域。四溴双酚A是目前市面上应用的主要反应型溴系阻燃剂,采用四溴双酚A合成溴碳环氧聚合物,可满足地坪涂料要求。使材料具有长效阻燃性、强附着性、耐腐蚀性和施工操作简单等优点。

邹铭[12]通过对比不同基料树脂,最终选用有机硅改性丙烯酸树脂为基料,加入高聚合度的聚磷酸铵、双季戊四醇和三聚氰胺为防火填料,再加入三聚磷酸铝防锈颜料、金红石型二氧化钛、纳米二氧化硅和陶瓷粉,得到了兼具防火性和防腐性的多功能涂料。通过考察填料对防火防腐性能的影响以及对膨胀体系进行正交分析,最终得到的产品性能符合GB/T 14907-2002标准要求,耐火极限达109 min,涂层阻抗达108~109 Ω · cm2 ,且具有优良的耐化学试剂性。该涂料施工方便,性能优异,为地坪的防火防腐保护提供了一个较好解决方案。

郭军红等[13]通过四溴双酚A与环氧氯丙烷逐步聚合得到四溴双酚A溴碳环氧树脂。以四溴双酚A溴碳环氧树脂为成膜物质,辅以颜填料、助剂等添加剂得到涂料A组分,通过选择确定脂环胺固化剂为B组分,以DMP-30固化促进剂为C组分,按固定比例混合均匀常温固化即得到三组分无溶剂防火防腐地坪涂料。通过TG、FT- IR、SEM研究方法对涂层的热性能、化学结构和涂层表面结构进行了表征,从各个角度研究了地坪涂料性能的影响因素。结果得到了燃烧极限氧指数达37.5%的无溶剂防火防腐地坪涂料,产品满足防火阻燃的要求,对环境友好,涂层致密无结构缺陷,在耐浓硫酸、饱和氢氧化钠和有机溶剂等方面具有优异的性能。

2.4 水性防火涂料

近年来,环境保护正逐渐受到人们的重视,随着社会的发展,在对涂料的性能要求越来越高的同时还要求涂料对环境友好无污染。环境友好型涂料是指低VOC和低毒性的涂料,主要有水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料。其中水性涂料的应用一般不受场合的限制,也无需专用的涂装工具和专业仪器设备,因此从长期发展来看,水性涂料将成为涂料的主导产品之一。水性超薄型防火涂料具有安全无毒、节省能源、环境友好的优点,常为膨胀型,主要由水性基料、防火阻燃体系、功能性助剂和颜填料等组成。水性涂料是环境友好型涂料,生产施工过程无潜在火灾危险,涂装工具易于清洗。但是水性涂料也存在一些缺点,涂层在干燥时需要较高的温度和更长的时间,由于涂料中存在大量的亲水基团、干燥后成膜物质的相对分子质量较低,影响涂膜的耐水性和防腐蚀性。综上来看,研究开发性能优异的环境友好型水性防火涂料是涂料发展的必然趋势。

陈中华等[14]以丙烯酸类乳液作为成膜物质,以季戊四醇、三聚氰胺、聚磷酸铵与无机填料作为膨胀阻燃体系,研发出了水性超薄型钢结构防火涂料。通过模拟大板燃烧试验对防火涂料的耐火性能进行研究,试验过程中,系统考察了乳液种类、颜基比以及无机填料对涂料防火性能的影响,得到了最佳配方。结果表明:以丙烯酸类乳液作为成膜物质时,颜基比为3.5以及添加7%的珍珠岩时,可使防火涂料的耐火时间高达128.7 min。珍珠岩的使用不仅增强了炭化层的强度,而且还体现出良好的隔热效果。

 

3 溴碳树脂的未来发展

透明的饰面型防火涂料对木质家具、室内装饰、古代建筑、文物等具有良好的保护、防火与装饰功能,因此这类涂料的研制近年来受到人们的高度重视。溴碳树脂优良的阻燃性能可以减少其他有色阻燃助剂的使用,这在透明的饰面型防火涂料的研发与应用中起着至关重要的作用。溴化环氧树脂在防火涂料中有着广泛的应用,前景广阔。在我国,溴碳树脂目前还没有实现真正的国产工业化生产,绝大多数高分子的溴碳树脂仍需要进口。随着国内经济的迅猛发展,以及人们环保和健康意识的不断增强,我国对溴碳树脂的需求也将日益增长。因此,开发及工业化生产溴碳树脂尤其是高摩尔质量的溴碳树脂将具有极大的经济意义。


4 结语

随着防火涂料研究的深入开展,涂料综合性能在不断提高,新型功能涂料也相继开发出来。在钢构件表面喷涂防火涂料虽然具有较好的经济性和实用性,但还存在一些问题有待进一 步解决。一般来说,一个钢结构建筑的使用年限至少有数十年,单纯使用防火涂料对钢结构建筑进行防火保护能否满足如此长的年限需求?是否会给钢结构建筑埋下安全隐患?这些问题都值得我们去思考。

目前,所见报道的防火涂料的性能都是施工前测试的结果,施工后的使用环境对防火涂料的耐久性影响较大。因此,具有超耐候性的防火涂料的研究已成为必然。此外,有关涂层老化、破损以及一些关系到防火涂料能否正常发挥作用的研究应开展起来。钢结构防火涂料在使用服役期间能否受到合理保护也将成为未来防火涂料研究的一个重要方向。面对气候变化的严峻挑战,节能减排、低碳环保已成为材料研究和使用过程中必须特别关注的问题,环保型功能涂料将是防火涂料未来研究的一大热点。鉴于火灾过程中有毒气体弥漫的特点,研究高效的阻燃抑烟剂也迫在眉睫。


吴 纯,杨保平,崔锦峰,郭军红,李军

(兰州理工大学石油化工学院,兰州 730050)


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