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E44/ T31 隔热涂料的制备及与聚酰胺涂料的性能比较,以E44 环氧树脂为基料,添加适当的无机填料和T31 固化剂
2020年02月22日    阅读量:1859     新闻来源:中国化工网 okmart.com    |  投稿

隔热涂料作为特种功能性涂料,用于飞行器的弹头,弹体内、外表面的防热保护,发动机燃烧室衬里防热保护以及地面设施防热保护。以E44 环氧树脂为基料的隔热涂料具有固化时间短、固化收缩率低、隔热性和粘结性好等特点 ,无机填料加入不仅使涂料具有更好的隔热性 ,而且可使涂料的线膨胀系数和固化收缩率降低 ,力学性能提高。T31 固化剂可在低温或室温下固化,而且固化产物性能得到改善 中国化工网okmart.com。环氧树脂隔热涂料的研究越来越多,贾梦秋等 探讨了环氧树脂隔热涂料中颜填料的种类、空心微珠的粒径对隔热性能的影响。吕勇等 研究了温度对环氧树脂涂料性能的影响,确定了最佳的固化温度。但目前国内外多以研究涂料的隔热性能为主,对于涂料的制备工艺条件、参数以及控制等具体措施的研究很少。在特殊场合,如弹体的包覆剂、导弹、火箭的外壳等,既需要隔热也需要固化收缩率小及良好的粘结性,因此须使用环氧树脂作为基体材料,添加无机隔热填料,制备特殊的隔热涂料。

目前国内的弹体药柱包覆剂均使用聚酰胺树脂为基体,加入无机填料制成的涂料,存在的主要问题是:(1)固化时间长,在60 ℃需72 h 才能完全固化;(2)涂料的隔热性和耐热性差;(3)线收缩率大,为4. 123%,长时间固化后弹药柱出现裂纹;(4)涂料的粘结性不好。针对这些问题,本研究从改变树脂基体、填料量以及固化剂用量入手,通过研究固化机理、制备参数对涂料性能的影响解决上述问题。

 

1 实 验

1. 1 涂料的制备

将A、B、C 3 种无机物作为隔热填料,按比例加入到分散罐中,1 200 r/ min高速搅拌,搅拌均匀,制成粉料;然后加入到E44 环氧树脂中,加少量助剂,高速分散;最后加入T31 固化剂,低速搅拌均匀即得隔热保温涂料。

1. 2 性能测试

1. 2. 1 黏度

涂料在低速下搅拌10 min 后,在室温下用SNB-4 型数字黏度计测得涂料的初始黏度。

1. 2. 2 凝胶时间和固化时间

利用平板小刀法测定混合物凝胶时间,取3~5 g制备的涂料倒入恒定温度为30 ℃ 的加热板的圆槽里,用牙签抽丝,直到不能拉出细长的丝 ,将所需的时间计为凝胶时间。采用环氧当量法测定固化时间,将涂料放入恒温30 ℃干燥箱中固化,每隔一定时间测固化物的环氧当量,固化物的环氧当量几乎不变时计为固化时间,环氧当量的测定方法参照GB/ T4612—2008。

1. 2. 3 差示扫描量热分析(DSC)

取20~50 mg 配好的涂料置于刚玉坩埚中,放入204HP 高压型差示扫描量热仪(DSC)中,Ar 气氛,升温速率10 ℃ / min,调节压力为2 000 kPa,采用恒温固化和升温固化2 种方法测定反应热。

1. 2. 4 红外光谱分析(FT-IR)

将涂料在30 ℃恒温充分固化(达到该条件的最大固化度),研磨成粉末,采用溴化钾压片法制样,将样品放入380FT-IR 型傅里叶红外光谱仪中分析,扫描范围为4 000~400 cm-1。

1. 2. 5 导热系数

制作直径30 mm、高度15 mm 的圆柱试样,采用DRL-III 型导热系数测试仪(热流法)测定涂料的导热系数。

1. 2. 6 线膨胀系数

制作直径6 mm、高度50 mm 的圆柱试样,用湘科ZRPY-160 型热膨胀系数测定仪测定涂料的线膨胀系数。

1. 2. 7 线收缩率

参照GB1404—2007 制样,测量涂料固化的线收缩率。

1. 2. 8 拉伸测试

按照GB/ T 1040—2006 制样,在RGL-10 型微机控制万能试验机上进行拉伸测试。

 

2 结果与讨论

2. 1 填料量对涂料性能的影响

2. 1. 1 填料量对涂料黏度的影响

本文选择填料量分别为0、25%、30%、40%、50%、70%及85%(以占环氧树脂质量百分数计),根据研究目的,在不同实验中选择填料量有所变化,以更精确快速地得到实验结果。

图1 为无机填料量与涂料初始黏度的关系,其中填料量分别为0、25%、40%、50%、70%及85%(后同)。

无机填料用量对涂料黏度的影响

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由图1 可以看出,涂料的黏度随无机填料量的增加而提高,填料量小于40%时,涂料黏度变化不明显;但填料量大于40%时,黏度随填料量的增加迅速增大。这是因为所加的无机填料本身具有一定的增稠触变性能,涂料所含填料越多,其增稠触变性越明显。根据实际工艺要求黏度低于400 Pa·s 时具有较好的可操作性,因此确定填料量不大于50%为宜。


2. 1. 2 不同填料量的涂料的DSC 分析

图2 为不同填料量的涂料50 ℃ 固化的DSC 曲线,其中填料量分别为30%、50%、70%及85%,其中T31 固化剂质量为环氧树脂质量的20%。

涂料固化的DSC 曲线(50 ℃)

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由图2 可以看出,不同填料量的涂料的固化放热反应中,放热速率均先达到最大,然后逐渐减小,最后趋向于0。无机填料量为30%时,单位质量涂料的固化放热速率最快;无机填料量为70%和85%时,其放热速率都降低且两者相差不大。在固化过程的同一时刻,无机填料量越多,其放热反应越温和,即单位质量涂料的固化放热速率减小。把DSC 曲线与其基线相切,从固化反应开始到切点的曲线对时间进行积分,得单位质量的固化放热量如表1 所示。

不同填料量的涂料的固化放热量

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由表1 可以看出,涂料中无机填料量越多,其固化放热量越少。这是因为无机填料量越多,单位质量涂料中环氧树脂量就越少,参与反应的环氧基团就越少,则固化放热量越少。

综合比较,在该环氧涂料配方中,无机填料量为环氧树脂用量的30%~50%最合适。

2. 2 固化剂用量对涂料性能的影响

本文选择固化剂含量为10%、15%、18%、20%、25%、27%及30%(以占环氧树脂质量百分数计),根据研究目的,在不同实验中选择固化剂含量有所改变,以更精确快速地得到实验结果。

2. 2. 1 固化剂用量对涂料黏度的影响

图3 是固化剂用量与涂料黏度的关系,固化剂含量分别为15%、18%、20%、25%及30%。

固化剂用量对黏度的影响

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由图3 可以看出,固化剂用量越高的涂料,其黏度越大,这是因为固化剂促进环氧树脂的固化反应,使反应过程中形成的产物的相对分子质量迅速增大,从而使涂料的黏度增加。当固化剂用量为15%时,涂料的黏度为46. 3 Pa·s;用量为25%时,黏度增大到600 Pa·s;用量为30%时,其黏度降低为480 Pa·s。这是因为T31 加入量过多,多余的固化剂开始起增塑作用 ,T31 分子插入到高分子链之间,增大高分子链间的距离,从而削弱分子链之间的范德华力,使高分子链易于活动,使高聚物黏度降低 。


2. 2. 2 固化剂用量对涂料凝胶时间和固化时间的影响

固化剂用量对凝胶时间及固化时间的影响见表2,其中固化剂含量分别为15%、18%、20%、25%及30%。

固化剂的用量对凝胶时间及固化时间的影响

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由表2 看出,固化剂用量增加,其凝胶时间和固化时间均缩短。固化剂用量为15%时,凝胶时间最长,达到55 min,固化时间也需25 h;用量为30%时,固化时间为1 h,但凝胶时间为20 min,相对较短,施工时间不够;用量为20%,固化时间为3. 5 h,具有较短的固化时间,而且凝胶时间为30 min,具有较长的可操作时间,因此确定固化剂用量为环氧树脂用量的20%时最适宜。


2. 2. 3 不同固化剂用量的涂料的DSC 分析

制备的涂料在30 ℃恒温固化和升温固化的DSC曲线如图4 所示,固化剂含量分别为15%、18%、20%、27%及30%。涂料固化的DSC 曲线

由图4(a)可以看出,不同固化剂用量的涂料的固化放热反应中,放热速率都在5 min 内达到最大,然后逐渐减小,最后趋向于0。


涂料中固化剂用量越高,固化放热速率越快,固化剂用量为27%时,固化放热速率最快;用量为30%时,其固化放热速率反而变小。这是因为固化剂用量过多,多余的固化剂开始起增塑作用,降低固化放热速率。

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由图4(b)可以看出,固化剂用量为15%、18%和20%的涂料,其DSC 曲线有2 个明显的放热峰,固化剂用量为27%和30%的涂料,其DSC 曲线只有1 个明显的放热峰。这是因为固化剂用量较低时,伯胺、仲胺与环氧基发生加成反应后,还有很多剩余的环氧基与羟基发生醚化反应,DSC 曲线会有2 个放热峰。固化剂用量高时,更多的胺基与环氧基反应,几乎没有剩余的环氧基与羟基发生反应,则只有1 个放热峰。


2. 2. 4 不同固化剂用量的涂料的红外光谱

图5 是涂料30 ℃下充分固化后的红外光谱,固化剂含量分别为10%、15%、18%、20%及25%。

不同固化剂用量的涂料的红外光谱

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环氧基在“ 指纹区” 的特征谱带有3 个。在830 cm-1的谱带被树脂本身对位取代苯环中2 个相邻氢原子的面外弯曲振动所覆盖,在1 250 cm-1 的谱带被苯醚的C—O单键伸缩振动所覆盖,位于913 cm-1的谱带受干扰较少,能够灵敏地反映环氧基含量的变化[12-13] ,所以用913 cm-1的谱带吸收峰面积来表示环氧基团的数量。


从图5 可以看出,固化剂用量为10%的涂料,在充分固化的条件下,913 cm-1 吸收峰面积最大,剩余的环氧基团的量最多,这说明该涂料固化不完全。固化剂用量越高时,吸收峰面积越来越少,说明剩余的环氧基团的量越少。当固化剂用量为20%时,吸收峰面积已明显减少,峰变得平坦,说明没有剩余的环氧基团,此时视为完全固化。


综合比较各特性,在该环氧涂料配方中,选择固化剂用量为环氧树脂用量的20%时最佳。


2. 3 涂料性能分析

2. 3. 1 隔热性

涂料的导热系数与无机填料用量的关系如图6所示。

导热系数与无机填料用量的关系

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从图6 可以看出,无机填料量为50%时,环氧树脂涂料的导热系数的最佳值为0.095 W/ (m·K),与企业现有的聚酰胺树脂涂料的导热系数0.78 W/ (m·K)相比,导热系数小很多,隔热性能更优。


2. 3. 2 线膨胀系数及线收缩率

线膨胀系数的定义为温度每升高1 ℃时物体长度的相对变化量。涂料的线膨胀系数与温度之间的关系如图7 所示。

热膨胀系数与温度的关系

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从图7 可以看出,从整体看,在同一温度时(除了83 ℃附近以外),聚酰胺涂料的线膨胀系数都大于环氧涂料的线膨胀系数;从局部看,在83~148 ℃间,随着温度的增加,聚酰胺涂料的线膨胀系数与环氧涂料的线膨胀系数的差值越来越大,当温度大于148 ℃时,这2 种涂料的线膨胀系数的差值几乎保持不变。环氧树脂固化物在其固化过程中,当应力超出固化物本身所能承受的极限应力时,就表现为开裂 。


与聚酰胺涂料的线膨胀系数相比较,环氧树脂涂料的线膨胀系数均较低,其对应的内应力(由于固化收缩会产生应力)也较低,从而固化收缩率降低。通过实验得到聚酰胺涂料线收缩率为4. 123%,环氧树脂涂料的线收缩率为1. 332%,其固化收缩率小,代替聚酰胺涂料可以解决涂膜内部开裂现象。


2. 3. 3 粘结性

涂料在施工使用时,要求涂料具有一定的粘结强度,使得涂料有效地粘结于施工基材表面,形成综合性能良好的涂膜。剥离力为最大载荷与试样面积之比,它可以有效地表征涂料的粘结性能,2 种涂料样品拉伸测试的结果见表3。

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2 种样品拉伸测试结果

由表3 可以看出,本研究的环氧树脂涂料的剥离力为403. 23 kN/ m2,比企业现有的聚酰胺涂料的剥离力224. 78 kN/ m2 大很多,表明本研究的环氧树脂涂料具有更好的粘结性能。

 

3 结 语

针对国内弹药包覆剂现有的问题,如固化时间长、隔热性和耐热性差、线收缩率大、粘结性差等问题,本研究以E44 环氧树脂为基料,选择适宜的T31 固化剂和无机填料制备隔热涂料,获得了最佳工艺操作条件及最佳性能的涂料。结果表明:填料量及固化剂用量分别为环氧树脂用量的50%和20%时,常温下涂料的初始黏度为334 Pa·s,30 ℃下的凝胶时间为30 min,固化时间为3. 5 h。该涂料的性能检测结果表明:其导热系数为0.095 W/ (m·K),玻璃化转变温度为148 ℃,固化线收缩率为1.332%,剥离力为403.23 kN/ m2。与企业现有的聚酰胺涂料相比,其固化时间缩短,隔热性和耐热性能更优,线收缩率变小,粘结强度提高,可有效解决弹体内外表面的烧蚀变形、开裂及脱落等问题。


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