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松香改性配制道路标线漆用热塑树脂的研究,1993~ 1996 年, 开展了松香改性配制道路标线漆用热塑树脂的研究,中国化工网,okmart.com
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松香改性配制道路标线漆用热塑树脂的研究,1993~ 1996 年, 开展了松香改性配制道路标线漆用热塑树脂的研究
2020年03月07日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

云南省松林资源极为丰富, 松香生产潜力很大, 产量逐年增加。为提高松香产品的等级, 加工生产改性产品, 根据公路建设对热熔道路标线漆的需要, 1993~ 1996 年开展了松香改性配制道路标线漆用热塑树脂的研究。


项目研究完成了实验室的配方优选, 合成工艺条件试验, 试制品的检测以及实际使用和考核等工作中国化工网okmart.com。现作如下详细报告。

1   改性方案设计
松香的防腐、绝缘、粘合、受热软化等特点已初步具备热塑树脂的性能, 可用于某些热熔胶的配制。但松香的易氧化、软化点低、易结晶、脆性大等缺点不能满足道路标线漆对热塑树脂的要求, 需通过改性合成新型产品, 使其具有耐磨、耐氧化、耐压的性能, 以及良好的热熔性能、粘结性能和化学稳定性。这样才能满足热熔道路标线涂料的要求。


由于松香的主要组分枞酸型树脂酸( C19H29COOH) , 是一种具有两个化学反应活性中心-- 双键和羧基的化学活性物质, 通过这两个活性中心可以引进各种原子或基团, 从而赋予松香改性产品所希望具有的种种性质。


在共轭双键上除聚合、歧化、氢化反应外, 可按照人们的意图插入所选择的基团, 得到具有所期望性质的改性产物。枞酸型树脂酸的另一活性基团羧基也和其他一元羧酸一样, 可以进行典型的羧基反应, 但对道路标线漆用热塑树脂来说, 由于松香本身酸值较高, 热稳定性较差, 羧基的酯化反应成为改性的主要反应。


酯化产物具有的耐水、耐酸、耐碱、热塑性和热熔粘性, 正是热熔道路标线漆用热塑树脂所需具备的性能。酯化产物有一元醇酯如甲酯和乙酯; 二元醇酯如乙二醇酯; 三元醇酯有甘油酯; 四元醇酯有季戊四醇酯; 多元醇酯有山梨糖松香酯、环氧树脂松香酯、聚乙烯醇松香酯等。因此, 酯化反应也是松香改性合成的重要反应之一。


作为热熔道路标线漆用热塑树脂来说,还需特别注意树脂在200 熔融状态下的性能, 它直接影响热熔道路标线漆的施工质量及使用寿命。一是树脂的热稳定性要好, 在200 左右加热熔化应不变色; 二是在200左右有合适的熔融粘度, 流动性好、不结渣, 有利于涂料的划线操作; 三是在200左右热熔后能在空气中迅速冷却固化成型,以满足划线要求; 四是热熔状态下异常气味小, 有利于操作人员健康和减少环境污染。为此, 必须使用特殊添加剂来调整经改性合成后的松香树脂的物理化学性能, 使之满足200 热熔状态下的各项性能要求。根据上述思路, 设计了松香的改性合成方案。即用1 号改性剂与松香发生双烯加成反应, 引进能明显改善松香性能的官能团;再用2 号改性剂与松香加成物发生酯化反应, 生成具有良好性能的松香改性树脂; 然后用3 号改性剂与上述酯化反应产物发生物理及化学反应, 生成能完全满足热熔道路标线漆要求的热塑树脂。

2  改性剂种类和用量的选择
2 1   1 号改性剂加入量与生成物酸价及软化点的关系
称取200 克粉状松香于三口烧瓶中, 用油浴加热熔化后加入不同量的1 号改性剂,搅拌并加热至200 开始计算时间。因松香与1 号改性剂的反应是放热反应, 故需控制温度。生成物的酸价及软化点的变化见表1和图1、2。
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从表1 和图1、2 可以看出, 生成物的酸价随1 号改性剂加入量的加大而增加, 但当加入量大于15% 后酸价的增加幅度减小;软化点在1 号改性剂加入量小于15% 时增幅较大, 加入量大于15% 后, 增加速度减慢。故用10%~ 15% 的用量进行改性反应。


2. 2  2 号改性剂加入量对生成物酸价及软化点的影响
称取200 克粉状松香于三口烧瓶中, 用油浴加热熔化后, 加入12% 的1 号改性剂,温度保持在200 左右, 约1 小时后, 加入催化剂和2 号改性剂, 升温至270 后保持4 小时, 取样测定酸值和软化点, 结果见表2 和图3、4。


从表2 看出, 随2 号改性剂的加入, 软化点缓慢上升, 但酸价明显地降低。当加入量增加至18% 以后, 软化点和酸价趋于稳定或下降的状态。这说明酯化反应已基本完成。2 号改性剂的加入量应选在18% 左右比较合适。
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2 3  3 号改性剂的改性试验
松香经1 号2 号改性剂改性合成后, 其综合性能已明显变好, 但与国外同种用途的热塑树脂相比, 200 时的熔融粘度偏低,韧性稍差。为此继续选用3 号改性剂进行改性, 进一步调整其物理和化学性能。


由于热塑树脂的物理及化学性能与其平均分子量有关, 随热塑树脂分子链的加长,分子键间的缠结也就越紧密, 增加了涂料的粘结力, 提高了涂料的熔融粘度, 加大了涂膜的致密度, 且韧性、耐老化性也得到改善。


但若平均分子量太大, 粘度过高, 施工性能变差。松香在改性前平均分子量为300左右, 经1 号、2 号改性剂改性合成后上升为800~ 900, 这时改性树脂的各项性能均显著变好。为此, 探索用3 号改性剂进一步进行改性调整, 使生成物的平均分子量再升高一些, 以达到提高熔融粘度和改善韧性的目的。


通过多次试验, 当添加5% ~ 10% 的3号改性剂进行改性调整后, 生成物的平均分子量上升至1 000以上, 200 时的熔融粘度从原来的80cst 上升至800cst。至此, 所制备的松香改性树脂完全满足了热熔标线漆对热塑树脂的要求。

3 反应时间和温度的优选
通过小型试验探索较合适的反应条件。从试验看出, 1 号改性剂与松香的反应温度应在松香的熔点以上较有利, 故控制反应温度为190~ 200 。反应时间通过测试生成物的酸价、软化点的情况确定为1 小时左右。2 号改性剂与松香的反应温度一般需在200~ 300 范围内, 温度过高, 2 号改性剂损失较多, 生成物颜色加深; 温度过低, 反应时间延长, 反应进行不完全。经反复试验得出, 反应温度在270 效果较好。为确定2号改性剂与松香的反应时间, 取不同反应时间的生成物, 测试酸价, 软化点, 色泽的变化情况。测试结果如表3、图5、6。
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从表3 和图5、6 看出, 在270 条件下, 随反应时间增加, 生成物酸价显著降低, 软化点逐渐升高, 色泽慢慢加深。反应经过4 小时以后, 生成物的酸价、软化点指标变化减缓, 说明反应已完成, 此时色泽虽有所加深但仍能符合要求。因此, 2 号改性剂的改性反应温度可定为270 , 反应时间定为4 小时。

4 改性合成试验设备及操作程序
在上述试验的基础上, 模拟工厂化生产安装10L 合成设备进行扩大试验, 试生产热塑树脂。合成反应釜用不锈钢制备, 加热方式采用电加热并通过夹套中的油浴导热。利用这套设备进行了多次试验, 研制出了合格的改性合成产品。其操作程序为:
( 1) 将5kg 松香敲碎投入带搅拌器的不锈钢反应釜中, 升温至松香熔化, 开动搅拌器搅拌。
(2) 升温至170 , 分次加入0.1% ~0.5% 的催化剂和12% 的1 号改性剂。此步为放热反应, 须控制温度, 料加完后保温1~ 1.5 小时。
(3) 升温至200 , 在此期间真空抽气5 分钟左右, 抽出少量松节油及剩余挥发物, 同时开冷却水, 缓缓加入18% 的2 号改性剂, 此时出现沸腾现象。反应约30 分钟至1 小时后渐趋缓慢, 让釜内温度逐渐升高至270 。保温4 小时。
( 4) 待釜内反应物清亮时( 由视镜观察) , 表示反应基本结束。抽真空2 小时,真空度475~ 550mmHg, 以抽出过剩的改性剂、水分及挥发物。
(5) 降温至220 , 在搅拌下缓缓加入5% ~ 10%的3 号改性剂, 加毕反应30 分钟左右, 至无气泡后即可停止。
(6) 降温至200 左右, 放料入瓷盘中, 冷却成块状物即为成品。

5  松香改性树脂的性能测试
对于热熔道路标线漆用热塑树脂的性能测试, 国内无统一标准, 参照国外标准测试又不具备测试条件。因此, 对所制备的松香改性树脂仅能在同种条件下与进口专用热塑树脂进行性能对比测试。
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从表4 看出, 所制备的松香改性树脂的主要性能均与日产1102 专用热塑石油树脂相接近, 唯一的差别是改性合成树脂的酸价比1102 树脂高。这是由于松香的主成分树脂酸高酸价造成的。但从国内外的使用情况及配制试验均说明, 松香改性树脂的酸价只要控制在一定的范围内就能在热熔道路标线漆中正常应用。本项研究制备的松香改性树脂, 酸价可控制在30mgKOH/ g 以内, 能配制出性能优良的热熔道路标线漆。

6   热熔道路标线漆的性能测试及划线试验
为考查经改性剂改性合成的热塑树脂能否适应热熔道路标线漆的要求, 特配制标线漆进行性能测试并实际划线, 考核涂料的路用性能和所划标线的使用寿命。标线漆按云南省交通科研所研制的配方配制, 性能由云南省化工产品质量监督检验站检测, 测试结果说明, 所配热熔道路标线漆的性能完全符合公安部CN 48- 89 标准。详细情况见表5。
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实际划线试验于1994 年8 月22 日和1994 年11 月25 日先后在昆明市复烤二厂和安温线上进行, 由昆明公路总段机械工程公司负责施工。划线时涂层的色泽、外观、快干性、边缘整齐程度、涂层厚度均符合施工要求, 涂料加热时异常气味小, 不结渣、流动性好、用料省、容易进行划线操作。


为考查涂料所划标线的使用寿命, 于1995 年2 月和1996 年5 月分别到现场观察标线情况, 两次观察结果说明, 涂层在使用过程中显示正常的磨损变薄和老化裂纹, 使用1.5 年后的标线还基本完整并能继续使用。因此, 其使用寿命可达日产涂料和我国深圳产海鸥牌涂料规定的1.5~ 2 年的要求。


配制标线漆时, 热塑树脂用量一般占标线漆的20%左右, 按云南省年需标线漆500t计算, 需进口石油树脂100t , 若用松香改性树脂代替进口石油树脂, 每吨可节约用费3 000~ 5 000元, 每年节约30 万~ 50 万元。


松香加工成改性树脂后, 其物理及化学性能优良、不仅可用于配制热熔道路标线漆, 还可作油漆、油墨的原料。既扩大了松香的使用范围, 又使松香经过改性后的产品明显升值, 创造良好的经济效益。



松香改性配制道路标线漆用热塑树脂的研究
刘嘉宝 冯 武( 云南省林业科学院 昆明650204)  
 杨惠文 杨淑英( 云南省交通科研所 昆明650011)


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