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水性高光泽耐候含氟树脂的制备及其性能,采用常规溶剂聚合水分散法,通过对聚合物中羧基含量的探讨,中国化工网,okmart.com
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水性高光泽耐候含氟树脂的制备及其性能,采用常规溶剂聚合水分散法,通过对聚合物中羧基含量的探讨
2020年03月09日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

0 引言
随着技术的进步,市场对涂料的性能要求不断提高。最常见的要求是增加复合功能和提高持久性。如户外涂料,除一般装饰等功能要求外,长期的户外暴晒,漆膜容易被紫外光破坏造成功能损失甚至直接粉化丧失功能,这就要求户外涂料用树脂还需具备较好的耐候性中国化工网okmart.com


例如汽车车身、动车、高铁车身,需要较好的光泽保持率和较小的色差变化;大型桥梁、设备,需要树脂能长时间耐紫外光老化,从而避免漆膜防护能力变差而导致重涂。在一些耐候性要求较高的领域,如大型桥梁的重防腐方面,耐候性良好的氟碳树脂已被广泛使用。


氟碳树脂之所以耐候性好,主要是由于树脂中氟含量高,氟原子极化率小,同时氟原子起到高度屏蔽效果和空间位阻作用,使其共聚物具有比普通共聚物更高的化学惰性。氟碳树脂在耐候测试中,表现出了非常高的光泽保持率,但是涂膜起始光泽并不高,市售氟碳漆涂膜60° 光泽基本都在70~85。


因此,在一些需要高光泽的用途中,如动车、高铁等,氟碳树脂较难达到要求。目前市售的耐候性较好的树脂主要是含有聚四氟乙烯或聚偏氟氯乙烯的溶剂型氟碳树脂,水性氟碳树脂还比较少且性能不及溶剂型树脂。


考虑到环保要求和涂料水性化的发展趋势,本研究通过对水性含氟树脂的聚合研究,开发了一款高光泽、耐候性好的水性含氟树脂。

1 试验部分
1.1 主要原料与试剂
丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丁酮(MEK)、无水乙醇、二甲基乙醇胺(DMEA),化学纯,安耐吉;含氟( 甲基)丙烯酸酯,工业级,大金氟化工;紫外光吸收剂INUVIN 1130、TINUVIN 292,工业级,巴斯夫(BASF);紫外光吸收剂Chiguard@5400WBChiguard@101WB,工业级,台湾奇钛;去离子水,自制。
1.2 水性含氟聚合物的合成
先将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸等单体混合均匀;再在反应烧瓶中加入计量的溶剂和部分混合单体,并对反应烧瓶内进行氮气置换,加热到80 ℃,加入1/3 引发剂,反应一段时间后,滴加剩余单体和1/3 引发剂;滴加完后补加剩余引发剂,继续保温一段时间。然后进行中和,加入纯水,在搅拌下于60 ℃蒸馏脱除溶剂,得到水性含氟分散树脂。
1.3 涂料的制备
涂料的基础配方如表1 所示。
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按表1 配方制备涂料,具体工艺如下:将组分A中的树脂、助剂等加入搅拌罐中,搅拌20 min 待用;再将B 组分中的固化剂用PMA 兑稀;然后将组分B分散至组分A 中,搅拌均匀后用400 目滤网过滤,制得涂料。

1.4 样板的制备
无底涂样板的制备:将配好的涂料样品直接喷涂在用无水乙醇清洁后的马口铁板上,控制涂层干膜厚度20~30 μm。常温放置10~15 min 后,再在室温干燥2 周或于80 ℃烘箱中烘烤30 min,常温放置1 周后进行性能测试。适用于附着力、光泽、硬度等基本物性的测试以及耐化学品测试。


有底涂样板的制备:先将氟碳白色漆作为底漆喷涂在用无水乙醇清洁后的马口铁板上,于80 ℃烘箱中烘烤30 min 后,再将配好的涂料样品直接喷涂在白色底漆上,控制涂层干膜厚度20~30 μm。常温放置10~15 min 后,再在室温干燥2 周或于80 ℃烘箱中烘烤30 min,常温放置1 周后进行性能测试。适用于罩光清漆的耐候性测试。

1.5 测试与表征
1.5.1 树脂贮存稳定性测试
取适量分散体样品于密封的透明玻璃样品瓶中,并于60 ℃烘箱中放置4 周,每周观察样品是否有沉淀、絮凝或凝胶等异常情况,如果没有,则贮存稳定性合格。
1.5.2 涂膜基本性能测试
涂膜光泽测试参照GB/T 9754—2007 ;涂膜硬度测试参照GB/T 6739—2006 ;涂膜附着力测试参照GB/T 9286—1998 ;涂膜色差测试参照GB/T 3181—2008。
1.5.3 涂膜耐化学品性测试
耐酸、碱性:将制备好的测试样板用松香石蜡封边后,浸入分别装有10% 硫酸溶液和10% 氢氧化钠溶液的容器中,让涂膜一半浸入,一半处于液面上方,放置24 h 后观察涂膜外观的变化。
耐溶剂擦拭性:将待测样板水平放置,用蘸有MEK 的棉布于测试涂膜上,用1 kg 力来回擦拭100 次。擦拭完成后观察涂膜外观的变化。
1.5.4 耐紫外光老化(QUVb)测试
按照TB/T 1527—2011 标准,采用Q-Lab 公司的UV-b 耐老化设备进行耐人工老化测试。光源波长313 nm,辐照度0.71 W/m2,光照和冷凝周期为4 h,不断循环,每间隔一段时间测试涂膜光泽、色差及外观变化。


2 结果与讨论
2.1 水性含氟分散树脂聚合工艺的研究
自乳化水分散体树脂由于不含外加乳化剂,其稳定性受树脂亲水链段的种类、数量和分布的影响显著。本研究的树脂中引入了较多的疏水含氟功能链段,其稳定性更易出现问题。为了平衡树脂极性和探讨树脂稳定性,对树脂中亲水羧基单体含量的影响进行了研究。


树脂中不同—COOH 含量对树脂的特性和稳定性的影响见图1。
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由图1 可见,当羧基单体占总单体的量达到5%时,树脂外观透明,40% 固含量时室温下基本无流动性,需要稀释至较低固含量,树脂才具有较好的流动性。这是因为较高的羧基单体含量下,树脂亲水性强,聚合物链段较难伸展,链中羧基间缔合较强,树脂的黏度显著增加。随着羧基单体含量的降低,缔合作用和亲水性逐渐变弱,树脂外观变白同时黏度急剧降低。当羧基单体含量降至2% 时,树脂亲水性降低,树脂分散体稳定性变差,放置1 周后出现分层。
初步确定树脂中羧基单体含量在2.5% 左右时,树脂黏度和稳定性较好。
基于以上稳定性的探讨,通过进一步调整单体比例,最终制备了不同粒径且稳定性好的水性含氟树脂。如表2 所示,所得到的分散体粒径从284.4~80.4 nm,树脂的外观也从乳白色逐渐变化至半透明状,其中分散体粒径为80.4~155.7 nm 的样品,其稳定性较好。
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2.2 涂膜基本物性
按照表1 中的配方制备的清漆涂膜的基本物性如表3 所示。
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由表3 可见,相较于市售耐候性好的溶剂型氟碳树脂,自制水性含氟树脂具有较高的光泽,60° 光泽达到92.3。同时,由于低表面能的含氟链段的引入,使树脂涂膜具有较高的水/ 油接触角,水接触角可达105°~108°,油接触角可达40°~50°。较高的水/ 油接触角也使得涂膜具备较好的耐沾污性。


从表3 中还可以看出,10%H2SO4 溶液或10%NaOH 溶液浸泡后涂膜外观均无异常。MEK 擦拭100次后涂膜外观也无异常,表明所制备的水性含氟树脂具备较好的耐化学品性。

2.3 涂膜耐紫外光老化性能
2.3.1 清漆耐候性测试
为了评估本研究中所制备的水性含氟树脂的耐候性能,与市售的耐候性较好的氟碳漆进行了耐老化性能对比,漆膜固化条件:80 ℃烘烤30 min,再室温放置1 周。耐候性测试结果如图2 和图3 所示。
从图2 中可以看出,自制水性氟碳树脂清漆的耐候性与市售溶剂型氟碳漆相当,QUVb 3 000 h 后的光泽保持率仍达85%,色差相比于初始<3 ;通过添加紫外光吸收剂,光泽保持率可达100%。
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从图3 中可以看出,本研究中的水性含氟树脂清漆60° 初始光泽达到90 以上,明显高于市售溶剂型氟碳漆。通过添加紫外光吸收剂,QUVb 3 000 h 后清漆光泽仍可以保持在90 以上。
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2.3.2 固化工艺对树脂清漆光泽和耐候性的影响
考虑到具体应用时,也有需要直接室温固化的情形。进一步考察对比了样板完全室温固化和80 ℃,30 min 强制干燥+ 室温养护的情况。结果如图4 所示。
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从图4 中可以看出,本研究中的水性氟碳树脂清漆,采用室温干燥2 周或80 ℃,30 min 强制干燥+ 室温养护7 d 的固化工艺,漆膜都具有较高的初始光泽,分别是89.9 和90。在QUVb 1 500 h 的紫外光老化测试中,80 ℃,30 min 强制干燥的涂膜,光泽略好,但在光泽保持率方面,两种固化条件并没有特别大的区别。


这说明所制备的水性氟碳树脂即使采用完全室温固化的工艺,漆膜同样可达到较高的光泽和较好的耐紫外光老化性能。

3 结语
通过调整聚合物中羧基单体的含量制备了一种粒径可控的高光泽、耐候水性含氟树脂,树脂稳定性较好。该水性含氟树脂具有较高的水/ 油接触角,水接触角>105°,油接触角>40°。同时,其耐化学品性也较好,耐10%H2SO4 溶液、10%NaOH 溶液以及MEK 擦拭100 次涂膜外观均无异常。


此外,树脂清漆具有较高的光泽,60° 初始光泽>90,清漆QUVb 3 000 h 后光泽保持率>85%,在紫外光吸收剂的辅助下,QUVb 3 000 h 后光泽仍可达到90 以上。该水性树脂特别适合户外设备、高铁等领域,用于制备有高光泽和高耐紫外光老化要求的罩光清漆。

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