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无溶剂环氧炭黑色浆的制备及其应用,将炭黑、E51 双酚A 型环氧树脂、环氧活性稀释剂和润湿分散剂共混研磨
2020年04月26日    阅读量:848     新闻来源:中国化工网 okmart.com    |  投稿

环氧树脂因具有附着力强、硬度高、耐磨、耐酸碱、光泽高等优点,已在重防腐漆、船舶漆、集装箱漆以及环氧地坪涂料中得到广泛应用。传统的溶剂型环氧地坪漆在生产、施工和固化过程中会排出大量有机溶剂,造成环境污染,影响人体康。


性能优异和绿色环保的新型无溶剂环氧自流平地坪涂料受到了人们的关注,其不仅具有附着力好、抗冲击、耐化学腐蚀、机械强度高、耐磨、光泽高、色彩丰富、表面平整无缝、自流平、施工维护方便等优点,而且一次成膜厚达1 mm 以上中国化工网okmart.com


灰色地坪涂料在地坪涂料中占比90%左右,生产过程中主要使用炭黑色浆进行颜色调配,原因是炭黑具有极高的遮盖力、着色力、耐光性、耐候性和耐化学介质性。炭黑由一系列处于不同氧化阶段的多环芳烃组成,这些不同的环状化合物相互重叠形成微晶,微晶进一步交错聚集,形成炭黑粒子。


由于炭黑颗粒间极强的聚集性和高吸油量,因此其在色漆中的分散极为困难,在制浆过程中容易产生黏度剧增、颗粒返粗等不良现象,致使色浆的品质降低,在应用过程中易出现浮色发花现象。


本文以炭黑、双酚A 型环氧树脂、环氧活性稀释剂和润湿分散剂共混,制备出贮存稳定、相容性良好的无溶剂的环氧色浆。分析了不同种类环氧活性稀释剂和润湿分散剂对色浆性能的影响。该工艺过程简单,易于工业化生产。


1 实验

1. 1 材料

MA100 炭黑(纯度99.8%),日本三菱炭黑化学有限公司;双酚A 型环氧树脂DER 331(EP),美国陶氏化学有限公司;环氧活性稀释剂C12−14 烷基缩水甘油醚(AGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE-1)、1,4–丁二醇缩水甘油醚(BDDGE)、苄基缩水甘油醚(PGE)和丁基缩水甘油醚(BGE),均为工业级,安徽新远科技股份有限公司;润湿分散剂BYK 9076、流平剂BYK 358,德国毕克化学;消泡剂6800,德谦化学有限公司;固化剂C-16,苏州和晟田化工有限公司;SVI 无溶剂环氧涂料,上海PPG 涂料有限公司;SUP 8608 钛白浆,苏州世名科技股份有限公司。

1. 2 仪器设备

MiniZeta 03E 型循环砂磨机,德国Netzsch 公司;HELOS 激光粒径仪,德国新帕泰克仪器有限公司;X-Rite SP62 双光束分光分光光度计,美国爱色丽公司;斯托默黏度计,上海现代环境工程技术股份有限公司。

1. 3 炭黑色浆的制备

1. 3. 1 配方

无溶剂环氧体系要环保,无溶剂挥发,在配方设计时应保证不带入挥发性有机物(VOC),无刺激性气味。根据研究验证,如下基础配方(以质量分数表示,下同)符合要求:环氧材料77.65%,炭黑20.00%,BYK 9076 分散剂4.00%,BYK 358 流平剂0.30%,6800 消泡剂0.05%。其中,环氧材料是环氧树脂或各种环氧活性稀释剂,它含有环氧官能团,在固化反应过程中环氧官能团可与固化剂开环交联,成为涂膜中的有效成分。润湿分散剂无气味,有效成分为100%,且沸点大于250 °C。体系中的主要成分固化后均存留在涂层中,无VOC 释放至大气中。

1. 3. 2 制备工艺

称取润湿分散剂,加至双酚A 型环氧树脂或稀释剂中的一种或其互配物中,搅拌均匀;加入对应量的炭黑颜料粉,经800 r/min 分散后转至装有ZrO2 研磨珠的循环砂磨机中,在3 000 r/min 转速下研磨60 min,使颜料充分分散并粉碎,过滤得无溶剂环氧色浆。

1. 4 性能表征

1. 4. 1 粒径

取少量样品,用烷基缩水甘油醚(AGE)稀释一定倍数后,置于激光粒径分布仪中,校正后在25 °C下测试色浆的颗粒粒径及其分布。

1. 4. 2 展色性(指研色差法)

将一定量的炭黑色浆添加至含有钛白的无溶剂环氧基料中,搅拌均匀,按照环氧值计算固化剂用量并与环氧基料混合均匀,而后用3 mm 齿的镘刀在处理好的石棉板上进行刮涂,待湿膜半固化时进行指研(同方向60 r/min),用分光光度计测评指研与未指研部分的色差。

1. 4. 3 间歇施工性

将色浆、无溶剂环氧基料和固化剂按照相应比例混合成地坪涂料,在石棉板上用3 mm 齿的镘刀制备湿膜,间隔0、5、10、15、20、25 或30 min 进行刮涂,制备湿膜为1 mm 厚的涂层。待涂膜在25 °C、相对湿度65%的环境下完全干燥后,测评不同间隔时间段施工涂膜的色差。

1. 4. 4 相对着色力

参照HG/T 3951–2007《建筑涂料用水性色浆》测评相对着色力。

1. 4. 5 黏度

参照GB/T 9269–2009《涂料黏度的测定 斯托默黏度计法》测试黏度。



2 结果与讨论

2. 1 影响环氧基炭黑色浆制备的因素

2. 1. 1 环氧活性稀释剂

按照1.3.1 节的基础配方配制炭黑浆料,以DER 331(EP)双酚A 环氧树脂作为对照,研究了不同品种的环氧活性稀释剂对色浆黏度(25 °C)和相对着色力的影响,结果见表1。

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不同环氧材料所得色浆的黏度及相对着色力

影响色浆黏度的因素有分散介质种类、分散剂种类及用量、颜料粉种类等。从表1 可知,由烯丙基缩水甘油醚(AGE-1)和丁基缩水甘油醚(BGE)制备的色浆黏度低,其原因可能是AGE-1 和BGE 的分子体积小,本身的黏度就低,对环氧树脂的溶解稀释能力强。


由AGE-1 制得的色浆黏度最低,这可能是有双键π 电子云与炭黑上的大π 键键合,环氧基及醚键与炭黑表面的极性基团吸附,有利于颜料分散。苄基缩水甘油醚(PGE)既有苯环又有醚键和环氧基团,其苯环可与炭黑的苯环键合,有利于颜料的稳定键合。对于烷基缩水甘油醚(AGE)活性稀释剂而言,碳链长则黏度大,同时易产生链链缠绕,这可能是导致用长链溶剂制备的颜料浆黏度大的原因。


1,4−丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)有2 个环氧官能团,黏度大,对环氧树脂的稀释溶解性弱。另外,由于BDDGE 与炭黑极性表面可能有2 个吸附点,分子间掺插缠绕的概率较高,因此以它制备的色浆黏度较大。不同环氧材料所制色浆黏度的大小顺序为:EP >AGE > BDDGE > PGE > BGE > AGE-1。


环氧活性稀释剂的分子量小、黏度低,对环氧树脂的溶解稀释性佳,有利于对颜料的润湿和分散,制备的色浆黏度亦低,便于应用端的分散。在研究色浆配方时,相对着色力的高低是衡量配方优劣的一个重要指标。


相对着色力高,则达到相同色度所用的色浆量少,对涂层最终性能的影响小。从表1 可知,分别以环氧及5 种环氧活性剂制备的色浆相对着色力大小的顺序为:BDDGE > AGE > EP > BGE >AGE-1 > PGE。BDDGE 含有多个官能团,对炭黑的吸附力强。


当添加固化剂时,胺固化剂含有氨基基团,其吸附炭黑的能力强于环氧基及醚基,会与环氧稀释剂形成竞争,但由于BDDGE 的分子量较大,本已吸附在炭黑表面的BDDGE 不易被胺固化剂取代。根据实验数据,选择BDDGE 作为环氧活性稀释剂。


2. 1. 2 环氧树脂与活性稀释剂的互配比例

与环氧活性稀释剂相比,环氧树脂分子量大,对颜料颗粒有较好的承载力,而小分子活性稀释剂的加入可以降低体系的黏度,从而提高体系中颜料的含量,使色浆有较高的商业应用价值。另外,小分子活性稀释剂具有润滑填充作用,使制备的色浆有良好的流动性。


试验考察了不同用量的BDDGE 与环氧树脂互配对色浆黏度的影响,结果如图1 所示。环氧树脂与BDDGE 互配制备的色浆黏度随BDDGE 加入量的增加呈先降低后升高的趋势。当BDDGE 质量分数为40%时,可能是因为树脂对颜料颗粒的承载达到最佳,所以色浆体系的黏度最低。


进一步添加活性稀释剂,溶剂对颜料润湿分散及承载能力不及环氧树脂,所以体系的黏度增大。因此,在制备含20.0%炭黑的色浆时,BDDGE 活性稀释剂的用量确定为色浆体系的40%(质量分数)。

BDDGE 质量分数对色浆黏度的影响

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2. 1. 3 研磨珠的直径

按照色浆配方,用不同规格的氧化锆研磨珠,按填充率65.0%的用量加入色浆中,研磨60 min,所得炭黑色浆粒径测试的结果如图2 所示。

研磨珠直径对色浆粒径的影响

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研磨珠的直径从0.2 mm 升至0.8 mm,色浆中炭黑的粒径迅速下降;氧化锆珠直径在0.8 ~ 1.2 mm时,炭黑的粒径(D100)最低且差别不大,为2.1 μm 左右;继续增大研磨珠直径,研磨珠填充间隔大,研磨后的色浆粒度大。


这是因为研磨腔内的物料是通过运动中研磨介质的接触进行分散和研磨,研磨介质粒径越小,接触点越多,能获得较佳的研磨效果及较小的粒度。另外,从动量的定义P = mv 可知,研磨珠的动量P 与其质量m 及速度v 成正比,质量越大的珠子保持自身运动的能力就越大,研磨效率也越高。综合两方面原因,氧化锆的粒径以0.8 ~ 1.2 mm 为佳。



2. 1. 4 研磨转速

卧式研磨机是封闭式研磨,不同厂家、不同型号所用研磨盘的种类和材质各异。本研究选择的循环砂磨机属于棒销式研磨机。研磨转速是影响粒径和生产效率的主要因素,转速越高,运动能量越大,研磨效率相对较高。在氧化锆珠的直径为0.8 mm,填充率为65%的条件下,调整不同转速研磨60 min,制得的炭黑色浆的粒径和相对着色力如图3 所示。随着转速的增大,色浆的粒径先减小后趋于不变,相对着色力则先提升后变化缓慢。


当颜料颗粒研磨到一定程度后,大颗粒颜料的粒径不再变化,导致颜料的粒径分布收窄。当转速达到3 000 r/min 时,所得色浆的粒径最小,其相对着色力相对于1 500 r/min 时的100.0%提高到112.8%。故适宜的研磨转速为3 000 r/min。

研磨转速对色浆粒径和相对着色力的影响

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2. 1. 5 温度

色浆的制备过程涉及热力学和动力学问题,于是在固定配方和研磨参数(研磨转速3 000 r/min)的情况下,考察了不同温度对色浆粒径和黏度的影响,结果如图4 所示。在相同的粉碎条件下,色浆黏度和颜料粒径随温度上升都呈先逐渐下降,而后升高的趋势,60 °C 时的黏度和粒径达到最佳。


这可能是因为环氧树脂及活性稀释剂在低温时分子链段卷曲,相互缠绕,体系黏度大,不利于颜料的润湿分散和研磨,所以色浆的粒径大;


但随着温度的升高,分子热运动加剧,分子链段慢慢舒展,有利于环氧基、醚基及助剂的锚固基团与颜料表面的接触吸附,润湿作用加强,使体系的黏度降低,研磨效率提高,故色浆粒径下降。


温度进一步升高至80 °C 时,粒径和黏度反而上升,其原因可能是温度高,颜料颗粒布朗运动加剧,颗粒间的碰触概率增加。另外,温度高时吸附在颜料表面的添加剂及官能团解吸大于吸附,腔体中的浆料流动性下降,导致体系的黏度增大,研磨效率降低,表现为颜料的粒径增大。因此,适宜的温度为60 °C。

研磨温度对色浆粒径与黏度的影响

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综上所述,适宜的炭黑色浆制备工艺为:炭黑质量分数20.0%,研磨温度60 °C,研磨用氧化锆珠的直径为0.8 ~ 1.2 mm,研磨转速3 000 r/min,研磨时间60 min。


2. 2 应用性能

2. 2. 1 环氧地坪涂料涂膜的制备

将上述工艺制备的炭黑色浆按5.0%的比例添加至含20.0% SUP 8608 钛白浆的SVI 无溶剂环氧地平涂料中,搅拌均匀,称取与环氧树脂等当量的C-16 固化剂,将基料和固化剂按比例搅拌均匀,在封底的石棉板上用刮涂方式制备地坪涂膜。

2. 2. 2 环氧地坪涂料涂膜的指研色差

指研色差是评定颜料浆在应用体系中性能如何的关键指标,是评价施工过程中是否会出现浮色发花现象的有效依据。当指研色差大于0.5 时,易出现施工涂层发花问题。

按2.2.1 节所述方法,将以不同环氧活性剂所制备的色浆做成的涂料刮涂成膜,其指研色差见表2。可见双酚A 环氧树脂(EP)及BDDGE 制备的色浆与SVI 基料混溶良好。

加了由环氧或不同环氧稀释剂所制色浆的环氧地坪涂膜的指研色差

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2. 2. 3 间歇施工

无溶剂环氧涂料是厚涂型涂料,一次施工达到1 mm 左右,涂膜干燥慢,易出现浮色现象或重涂性问题。为了保证施工效果,将1.0%炭黑色浆添加至含20.0% SUP 8608 钛白浆的SVI 无溶剂环氧地平涂料中,按2.2.1 节的方法制备地坪涂膜。


每间隔5 min 用镘刀刮涂厚度为1 mm 的湿膜,待干燥后测间歇施工涂膜间的色差,结果如图5 所示。在30 min 内施工,地坪涂料涂膜的色差如波浪般升降,但均小于0.5。这说明本工艺制备的色浆与环氧地坪涂料的施工工艺相适应。

不同施工间隔所得地坪涂料涂膜的色差

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3 结论

(1) 以1,4−丁二醇二缩水甘油醚为环氧稀释剂与双酚A 环氧树脂互配,当其质量为色浆体系的40%时,得到的色浆黏度最小。

(2) 炭黑色浆适宜的制备工艺是:炭黑质量分数20.0%,研磨温度60 °C,氧化锆研磨珠直径0.8 ~1.2 mm,研磨转速3 000 r/min,研磨时间60 min。

(3) 所制备的炭黑色浆适用于无溶剂环氧地坪涂料的着色。将其按1.0%添加至含20.0% SUP 8608钛白浆的SVI 无溶剂环氧地平涂料中,在添加固化剂后熟化15 min,间歇施工色差小于0.5。


无溶剂环氧炭黑色浆的制备及其应用

伍金平1, 2, *,杜长森1, 2(1.苏州世名科技股份有限公司,江苏 昆山 215337;2.常熟世名化工科技有限公司,江苏 常熟 215522)


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