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当光引发剂遇上LED,中国化工网,okmart.com
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当光引发剂遇上LED
2020年09月22日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

作者:金明1,3,练海啸2,3

1 同济大学材料学院高分子系;

2 广州和光同盛科技有限公司;

3 同济大学功能涂层与粘结工程技术中心

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这个题目必须从光引发聚合开始谈起。近年来,光引发聚合在光固化胶粘剂、光固化油墨、光固化涂料、3D打印等领域得到了广泛应用。光聚合过程通常被认为是一种“绿色化学”,利用光作为驱动力,通过吸收光子能量并发生伴随的光化学反应,形成合适的引发活性种,例如自由基、阳离子等,从而诱导聚合反应的进行中国化工网okmart.com。因此,选择合适的吸光物质,即光引发剂就变得至关重要。内因在于光引发剂的吸光性质(主要是波长和摩尔消光系数)和反应活性直接决定了其引发性能,外因在于光引发剂的吸收光谱与光源的发射光谱是否匹配直接影响光引发体系的效率。下面,我们对上述概念及相互关系做一一阐述,希望能对业界同仁有一点点启发。


光引发剂(Photoinitiator,PI)是光固化反应和光固化产品中最重要的组成部分。图1就是工业化中最常用的一些光引发剂的分子结构,包括自由基型光引发剂(分为光裂解Type I型,例如1173、184和夺氢Type II型,例如BP、ITX)和阳离子型光引发剂(最后两种碘鎓盐和硫鎓盐)。

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从上述光引发剂的分子结构可以看出,分子的主要的吸光基团就是苯环,这就决定了这些光引发剂分子的最大吸收波长基本上处于UVB区域(280-320nm,图2),以油墨领域广泛使用的907为例,如图3所示。从图中可以看出,光引发剂907在乙腈溶剂中的最大吸收峰的波长位于304nm(吸收峰与溶剂相关,在具体配方中会发生移动),最大摩尔消光系数ε304nm~18000 L Mol-1 cm-1,可以说,在这个波段的吸收是非常强的。以907为代表的这类传统的光引发剂,其开发的时代背景是激发光源为高压汞灯,高压汞灯的发射光谱在302nm有一个非常强的发生峰(图2),所以在汞灯激发下,907这类光引发剂习惯效率非常高,是一类非常高效的光引发剂,迄今在光固化油墨等领域有很大的用量。然而,在进入UV-LED时代的时候,我们却发现很多类似907这类传统的常用光引发剂的使用却受到了很大的制约,究其原因,是因为LED的发射波长和汞灯的发射波长有很大的不同,而我们观测907在UVALED波段的吸收时,发现其吸光度是非常小的,例如其ε365nm~100 L Mol-1 cm-1。

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我们知道,当前工业化应用相对成熟的UVLED光源的发射光谱主要位于UVA波段并且偏长波的区域, 即365-405nm,很明显,传统的光引发剂大多数与LED光源的发射光谱是严重不匹配的,实际上,除了TPO、819、ITX等几种引发剂在该区域有较好的吸收之外,其余引发剂在UVA波段的吸收都是很小的。这点可以从图3(右)中得到很好的解释。

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那么是否可以做出跟传统光引发剂的吸收波长相匹配的LED光源呢?从理论上说,什么波长的LED光源都是可以做出来的,如图4所示,改变半导体材料的配比,就可以制造出不同发射波长的LED芯片来。

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但是理想归理想,现实归现实。由于照明用的LED灯已经走进了千家万户,而工业用的传统的UV汞灯也有很悠久的历史,所以市场普遍认为UVLED也就是个“灯”而已,但是与大家一般的认识有很大的不同,UVLED不仅仅是个灯,它是一个系统工程。


受半导体发光材料的局限和技术发展瓶颈的影响(时间关系,不做具体展开)。主要受四个方面的影响:1、晶体结构决定了发光效率的高低,发射UVB和UVC波长的铝镓氮材料的光电转换效率低;2、散热难度大,当前UVC芯片的光电转换效率只有3%左右,剩下的97%都转换成了热,在当下要实现UVC的高功率密度应用,几乎是不可能完成的任务;3、深紫外的透过率低,封装导致的光损失很大;4、晶格失配导致良率极低,成本太高。当前能够在工业上大规模应用的大功率UVLED芯片主要还是集中在UVA波段,最常见的就是365nm和395nm(包括385nm和405nm)波长的LED光源。UVC的芯片主要集中在消毒、杀菌等等民用的低功率应用上面。在技术出现重大突破之前,当前的格局还将持续较长的时间。


抛开最难的芯片的制造不谈,单从UVLED光源来说,就涉及到芯片的规格选择、芯片的封装方式、系统的光学设计、电源系统的选择、散热系统的方案设计等等,任何一个环节做得不好,都会影响到整个系统的稳定性和可靠性。所以虽然理论上什么波长的LED光源都可以做,但是能够真正产业化应用的却很有限。


由于LED的发射光谱较窄,半峰宽(60%的发光功率)一般在10nm以内。以365nm和395nmLED为例,我们发现与907的吸收光谱重叠非常小,这就导致光引发剂的吸收光谱和LED发射光谱重叠积分很弱,那么光源的能量大部分都浪费掉了,并不能用于引发光化学反应。然而,实际光聚合效果证明,这些光引发剂在用LED为光源的时候,是可以有效地引发聚合的。因此,我们必须考虑配方中的其它因素。内因和外因需要综合考虑。


这是因为光固化是一个从配方到光源相互作用的复杂体系,摩尔消光系数只是影响配方吸光能力的一个因素。还有光强、漆膜厚度和引发剂浓度的因素也必须考虑。一个配方涂成薄膜之后,其吸光度(A)符合朗格-比尔定律:


其中,ε是与波长有关的摩尔消光系数,如图1所示,在不同波长处是不同的。一般来说,当ε的数值大于100L Mol-1cm-1,光引发剂就有使用价值,如907在365nm处的摩尔消光系数就处于这个范围。一类特殊的可见光光引发剂樟脑醌(CQ),其在可见光区域的值只有29 L Mol-1光固化等领域应用效果非常理想。其原因在于后面的两个参数。这里c就是摩尔浓度,在实际配方中,一般用质量浓度来使用,一般的光引发剂的质量含量为2%~6%,一般不超过8%~10%,以清漆类配方为例,稀释剂和树脂的密度假设为1g/mL,c约为0.067~0.33mol/L,这是相当高的数值,在图2的乙腈溶剂中,c约为10-4 mol/L,因此配方中的浓度是100-1000倍,因此,在UVA阶段的吸收会明显增高;l在公式里面就是薄膜的厚度,单位是cm。实际应用的涂层的厚度是微米级,一般5~50μm范围。这样配方的吸光度A可以通过公式计算得到,约为0.02~2.0。配方薄膜吸收光的比例可以通过A值计算出来:

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根据公式(2),代入A = 0.02~2.0,可以计算出在吸光度范围内,薄膜吸收光的比例约为5%~99%。当配方涂膜只有5微米厚时,引发剂的浓度即便增加到10wt%,也只有5%的光被利用,95%不起作用(可以通过LED设备光路设计反射等再次利用,这是实际问题,不包括在此理论计算过程内)。当引发剂浓度过大或者膜较厚时,那么上层配方即可把99%光子吸收掉,那么底层配方没有光照射到,固化效果较差,例如附着力。因此,一个良好的配方,必须综合考虑这三个因素。然而在实际应用中,因为要克服氧阻聚、光源不匹配等等,往往要增加光引发剂的含量,一方面提高了成本,一方面也降低了品质,例如引发剂的残留、小分子的迁移、气味等。


为了克服这些弱点,在内因上可以通过设计新的光引发体系或者提高、改善和扩展现有的引发剂的光活性、光谱响应范围等性质来完善,这也是学术界和工业界的研究热点。新型光引发剂研发的最主要趋势是在长波长区(UVA至可见光)有较好的吸光性质,这样与LED的匹配性会明显提高。图5(a)给出了一种新型吡唑啉基硫鎓盐的吸收光谱,该分子在最大吸收波长红移到342nm,在此波长处的摩尔消光系数为15400 L Mol-1 cm-1,由此可以推断在365nmLED处的吸收将明显增强,如图5b所示。

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图5(b)所示把该分子以1wt%浓度溶解到配方中,不同的LED光源中心波长处可以透过的深度是完全不同的。例如,激发光源是365nm的LED,在中心波长处,从表面到22微米,光强就下降到表面的20%,而395nmLED在100微米厚度,光强也超过20%。因此,两种光源的同时使用是有利于光固化的,因为365nm光源适合表层的固化,395nm适合深层的固化。对


最后,要注意到实际配方中不仅仅是上面提到的内因和外因,还有更多的因素会影响光引发剂实际的使用效果。这些因素也是必须考虑的,这些因素主要包括:


1)对有色体系,颜料或者色素有不同的吸收或者对光的反射、折射等,因此在光谱区域与引发剂配合使用需要考虑吸收窗口,尽量选择吸收在窗口区的光引发剂,这样影响最小;


2)大部分光引发剂是固体,使用时处理成粉末状,其目的在于容易在活性稀释剂和低聚物中溶解,易于在配方体系中分散。目前商业化的大部分光引发剂溶解性能较好,不再赘述。


3)在很多用途中,必须考虑引发剂气味小、毒性低,特别是光引发剂的分解产物必须低气味和低毒性。目前,很多光引发剂被检测出生殖毒性等在敏感领域被禁用,例如食品、药品包装,例如儿童玩具等。在烟包领域,对于苯类气体挥发物严格限制,因此也不能有这类分解产物,即便是极低的含量;


4)光引发剂要不易挥发和迁移;


5)光引发剂必须有足够好的热稳定性和存储稳定性,包括配方的货架稳定性,也不能在老化时引起聚合体系的降解;


6)光固化体系固化后不允许有黄变现象,特别是白色、浅色及无色体系非常重要,原因不言自明;


7)光引发剂要求合成容易、成本低、价格便宜。尤其是生产过程三废低、最好是绿色合成。


总之,光引发剂和LED光源的关系是密切相关的,为了实现在LED光源激发下的良好效果,一是在红移光引发剂吸收波长的基础上保持高活性;一是将LED发射光谱蓝移的基础上保持低的成本。在矛盾中逐渐改进,相信更好的光引发剂能遇见更好的LED,结出更美的光固化之花,绽放光与化学之美。


标签:催化剂及助剂化工应用技术中心胶粘剂今日头条精细化学品
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