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氧化物颜料(三)|无机颜料类型、品种特性及制备技术VOL.10,中国化工网,okmart.com
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氧化物颜料(三)|无机颜料类型、品种特性及制备技术VOL.10
2020年11月12日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

●   C.I.颜料白4与颜料白5


C.I.颜料白4商品名称锌白, 成分为氧化锌ZnO, CAS RN 1314-13-2, 熔点:1975℃,水溶性:1.6 mg/L;白色,六角晶系结晶或粉末,折射率 2.008~2.029, 相对密度 5.6。氧化锌是两性的,它与有机酸和无机酸反应,并溶解在碱和氨溶液中形成锌酸盐,容易与酸性结合气体(例如CO2,SO2和H2S)。


间接法制备氧化锌:将锌沸腾生成的锌蒸气,在特定的条件下空气中燃烧氧化,生成的ZnO晶体和物理性质可以是通过调节燃烧条件(如火焰湍流和空气过量)来控制,ZnO的化学成分是锌蒸气的函数中国化工网okmart.com


湿法制备氧化锌:可以从硫酸锌或沉淀出碱性碳酸盐,洗涤,过滤和再经煅烧,该方法可生产出高比表面积的氧化锌。


主要用作油漆着色剂和橡胶白色颜料填充料,橡胶硫化活性剂、补强剂,有机合成催化剂、化肥工业中对原料气作脱硫剂、制药软膏、锌糊、橡皮膏等。用于橡胶或电缆工业作补强剂,在氯丁橡胶中用作硫化剂等用途。


C.I.颜料白5商品名称立德粉(Lithopone),锌钡白(Zinc Barium White),C.I. 77115.,CAS RN 1345-05-7),为硫化锌和硫酸钡的混合物,含硫化锌越多,遮盖力越强。密度4.136~4.34 g/cm3,不溶于水。遇酸易分解产生硫化氢气体,遇硫化氢及碱溶液不起作用。受日光中的紫外线照射6~7h变成淡灰色,放在暗处恢复原色。在空气中易氧化,受潮后结块变质。


立德粉等摩尔量的ZnSO4和BaS反应生成白色的水不溶物与理论成分共沉淀29.4wt%ZnS和70.6wt%硫酸钡

ZnSO4 + BaS → ZnS + BaSO4


通过使用不同的摩尔比,可以改变该组成,如以下方程式沉淀得到的产物含有62.5wt%ZnS和37.5wt%的BaSO4:



立德粉的扫描电子显微照片,ZnS和BaSO4颗粒可以通过其大小来区分,平均BaSO4的直径为1微米。显示了较大的粒径是硫酸钡(平均粒径1.0μm)和较小的颗粒是硫化锌(平均粒径0.3μm),如图47。

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图47 立德粉的扫描电子显微照片


合成方法:将含硫酸钡大于95%的天然重晶石与无烟煤3:1(质量)混合投料,粉碎至直径约2cm进入还原炉,炉温前段为1000~1200℃,后段为500~600℃,反应转化率为80%~90%,制得硫化钡进入浸出器,温度在65℃以上,澄清后加入硫酸锌, pH=8~9,得到密度为1.296~1.357g/cm3的硫酸钡与硫化锌的混合物。压滤,滤饼干燥, 焙烧以改变立德粉晶型,在80℃用硫酸洗, 水洗、压滤、干燥和磨粉而成。


锌钡白也是一种白色遮盖型颜料, 由于立德粉的颜料性能不如钛白,发达国家的涂料已基本不用它作白色遮盖型颜料。1996年,德国萨其宾公司(Sachtleben)停止它在德国的立德粉生产(转移到广州成立广州华立-萨其宾化工有限公司),我国是世界上最大的立德粉生产国和消费国,80年代中后期,在我国涂料工业中的消费量还比钛白高,近年来已低于钛白。但是,我国钡资源丰富,立德粉产量很大,且价格便宜,在中低档涂料用立德粉。由于立德粉的上述情况,多年来国外已不对它进行研究和开发。近年虽然开发成功了诸如高遮盖力的立德粉、表面处理立德粉和彩色立德粉等品种,但用量小,实际意义不大。


●   C.I.颜料白6

C.I.颜料白6商品名称钛白粉或钛白(Titanium oxide,C.I. 77891,CAS RN 13463-67-7),是白色无机颜料重要品种,二氧化钛有不同的晶格结构, 即:金红石型(Rutile) 、锐钛型(Anatase) 与板钛型(Brookite)二氧化钛。后者为斜方晶系,多呈板状,不稳定,尚无工业用途,在高温(800~1000℃)下可转变为金红石型, 如图48。


锐钛型二氧化钛仍属四方晶系,但以八面体形式存在,每个晶胞含四个二氧化钛,它在高温下(700℃)可转变为金红石型,放出能量,晶体趋于稳定,锐钛型二氧化钛较金红石型要软些,锐钛型二氧化钛外观较金红石型略白些。金红石型与锐钛型二氧化钛的物理化学特性,如表42。

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可知,在白色颜料中,钛白具有最高的折射系数,故有最高的遮盖力(不透明度)和消色力等性能,明亮的白度,高的光泽以及良好分散性。金红石型钛白是普通立德粉遮盖力的5.56倍,锐钛型钛白是普通立德粉的4.43倍;金红石型钛白是立德粉消色力的6.25倍。抗粉化性,用钛白作颜料的涂层比用普通立德粉作颜料的涂层高3倍。


二氧化钛晶体的原级粒径都在1μm以下,属于亚微米范围。一般认为,为了达到有效的光散射以产生最佳遮盖力和消色力,钛白粒径应当等于或略小于被散射光波长的一半。因为人们的肉眼对黄绿光敏感,所以涂料用钛白颜料的平均粒径应在0.2 ~ 0.3μm为好。当二氧化钛晶体粒径小于0.19μm时,便没有遮盖力了。实际上由于二氧化钛晶体不可避免地发生聚集。近年成功开发的超细二氧化钛,粒径为0.01 ~ 0.05μm,没有遮盖力的透明二氧化钛,应用在透明涂料和随角异色汽车面漆。


为了能使遮盖型钛白颜料在不同类型的涂料中发挥最好的光学性能,现代钛白工业能生产各种粒径的钛白。一般称0.2~0.3μm的为小粒径钛白,0.4~0.5μm的为大粒径钛白。ISK公司将其产品粒径分为大中小三种,小粒径的0.21μm以下,如R-670、R-680、CR-60以及A-100、A-220和W-10等;中粒径的0.22~0.26μm,如R-820、R-830、R-930、CR-50、CR-90等;大粒径的0.28μm以上,如R-580、CR-93等。


小粒径金红石型钛白光泽高、白度好,具有锐钛型钛白那种清新的色调,呈蓝底色,消色力高,主要适用于低颜料体积分数的高光泽涂料,用于在涂膜中增加入射光的散射点数目,以提高涂膜的遮盖力,即所谓粒子数效应。


a.硫酸法:采取原料钛铁分步实施以硫酸进行酸解、浸取、沉淀、还原及水解等步骤制备二氧化钛:


b.氯化法:采用天然金红石、富集钛铁矿(二氧化钛含量高)为原料进行氯化反应


四氯化钛精制 :四氯化钛中含有的少量杂质,如矾、铁、铬渣会影响其白度与光泽度,必须通过蒸馏方法进行提纯,得到无色透明的液体(b.p.135.7oC)。


氧化反应是在高温下(1500℃)进行,对生成的二氧化钛进行淬冷,收集生成二氧化钛颜料粒子,作为白色颜料的钛白粉,约占全部白色颜料的75~80%,主要应用于涂料着色、塑料着色及造纸行业。涂料着色用钛白粉要求粒径较小,经特殊表面处理,与分散介质相容性好,良好的遮盖力与光泽度。钛白粉在纸张中的应用目的是降低其透明度,通常起增加白度与填充料的作用,使用锐钛型钛白粉更有效,亦较为经济。C.I.颜料白6主要商品牌号、生產公司、物理形态与应用特性,如表43。


资料中给出C.I.颜料白6(金红石型二氧化钛)与(锐钛型二氧化钛)的X-射线粉末衍射曲线,如图49。


可以利用国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data,ICDD),PDF-4文件包含了365,877条晶体和粉末等无机材料的数据,标准化数据格式的数据库,在文件PDFNo卡片中给出标准试样对应的五个最强的衍射峰与衍射强度,以此可用来快速鉴别与定量分析试样组成分,例如对C.I.颜料白6 金红石型与锐钛型试样/标准数据对照,如表44。


●   C.I.颜料白14


C.I.颜料白14系氧化铋卤代衍生物:氯氧化铋(Bismuth oxychloride,Bismuth monochloride monoxide ,BiOCl ),C.I. 77163,CAS RN 7787-59-9,基于该化合物呈无色片状晶体,具有特殊功效,故作为效应及功能性颜料用。氯氧化铋在氯化物存下铋溶液在酸性(pH <1.0)的水解产生:


调整铋溶液的浓度温度,pH,反应器几何形状以及添加表面活性剂,可以改变晶体的质量。通常四方双锥体结构可呈现平面板型。


氯氧化铋产品显示低光泽和优异的皮肤感,用作化妆品的填充剂。高纵横比的晶体显示具有非凡光泽,用于指甲油、钮扣和珠宝。


青岛生物能源与过程研究所专利制备用作光催化剂的超薄纳米片氯氧化铋方法:将硝酸铋加入到有机醇中,搅拌0.5‑2h溶解均匀,加入二氯甲烷和水,搅拌0.5‑2h,混合溶液转移至高压反应釜中,70‑120℃反应2‑12h, 即可得到BiOCl超薄纳米片,制备过程简单,温度低,易于工业化生产等优点。


类似专利利用可溶性硝酸铋通过湿法和和卤化钠或卤化钾为原料制备新型氯氧化铋,工艺简单,在常温20-35℃下进行,不需高温水热/溶剂热和煅烧, 纳米片材料具有很高的光催化活性。


实例2:常温20℃将2mmol五水合硝酸铋溶解于乙二醇中,使铋元素的浓度为240mmol ,超声5min至铋盐完全溶解得透明溶液A;常温20℃将2mmol氯化钾溶解于去离子水中,使氯化钾的浓度为240mmol ,超声5~10min至可溶性卤化盐完全溶解,得透明溶液B ;搅拌下,将B溶液逐滴滴加到A溶液中,形成悬浊液C。其悬浊液中Cl元素与Bi元素的原子比为1:1。


将上述混合物C搅拌lh,离心分离,依次用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次,所得产物置于80℃烘箱中24h,得白色固体BiOCl纳米粉末。


制备的BiOCl纳米粉末XRD图谱,与标准图谱(PDF 06-0249)相一致显示结晶度较好,没存在杂峰,如图47。BiOCl纳米粉末的微观结构为规则的纳米片状SEM图像,片的厚度约为17.2nm,如图48。

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制备的BiOCl催化材料,在可见光下对罗丹明B(C.I. Basic Violet 10 )染料的有色溶液,显示良好的光催化降解特性,从可见光照射下催化降解曲线,可看出氯氧化铋(BiOCl)对罗丹明B有明显的催化降解效果,在50min内降解率接近100%,如图50。

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