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突破:史上首次合成氟化聚乙炔!|斯坦福大学夏岩团队最新《Nature Chemistry》,中国化工网,okmart.com
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突破:史上首次合成氟化聚乙炔!|斯坦福大学夏岩团队最新《Nature Chemistry》
2020年12月23日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

近年来,利用高分子的机械化学而促进高分子内反应的发生受到了越来越多的关注。传统的高分子机械化学主要侧重于研究外界机械力是如何对高分子骨架内特定的化学键的活性产生影响。相比之下,利用机械化学的手段,从而实现对高分子从已知骨架向全新未知骨架转化的例子却鲜有报道中国化工网okmart.com。在今日发表的《Nature Chemistry》中,来自斯坦福大学的夏岩教授课题组和Noah Bruns教授课题组,以及来自美国东北大学的Steven A. Lopez教授课题组共同合作,在这一领域实现了突破,通过机械力化学实现了史上首次氟化聚乙炔的克级规模合成。

分子设计

聚乙炔(图1a)从最初被发现以来,科学家已经掌握了多种对其的合成方法。尽管聚乙炔的半导体性质是对有机导电材料认知的一次革新,但其溶解度差,在空气中不稳定等因素限制了聚乙炔的大规模商业化生产。而作为聚乙炔的衍生物,氟化聚乙炔(图1b)被认为具有更高的稳定性、更规整的固相堆积结构、并且可以通过n型掺杂而进一步提高导电性,因此在有机导电材料领域具有更乐观的应用前景。然而目前为止,由于已报道的氟化聚乙炔的合成涉及到高自燃性和易爆炸的氟化乙炔,并且所得到的的高分子的结构规整性较差,因此科学家对氟化聚乙炔的研究还主要停留在计算模拟阶段。为了实现氟化聚乙炔的可控、安全、规模性的合成,作者在文章中提出了一种以梯烯高分子为前体的高效合成方法。自2017年以来,夏岩教授课题组以梯烯高分子为结构基础,通过机械力化学制备了具有特定构型的聚乙炔高分子,取得了一系列重要的科学进展(Science, 2017, 357, 475;JACS 2018, 140, 12388;JACS 2019, 141, 6479; Nat. Chem. 2020, 12, 302),对机械力诱导的共轭高分子制备的合成条件、反应机理进行了详细的研究和阐释。

简要来说,在机械力(例如超声)的作用下,聚梯烯骨架中的高张力的四元环可以通过逆向[2+2]反应逐级打开(图1c),形成全反式的聚乙炔片段,并且这一构型特定的开环过程是其他化学试剂或反应条件无法触发的。受到这一反应的启发,作者团队设想,氟化聚乙炔的合成可以以氟化的聚梯烯6为前体而实现。在氟化聚梯烯的合成中,作者首先尝试了全氟苯与双键之间的光环化反应(图1e)。该反应可以一步的在双键位置引入六个氟原子,但作者发现所得分子9的氟化双键末端活性过低,无法进一步引发聚合。因此,作者修改了合成路线,拟定的合成路线首先通过控制氟苯与梯烯5的化学计量比为1:1而在5的一端引入氟化单元,再通过另一端的ROMP反应得到聚氟化梯烯6,最后在机械力的作用下通过逐级开环反应合成目标氟化聚乙炔7。

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图1. 聚乙炔、氟化聚乙炔性质比较,以及基于梯烯的高分子合成策略。


单体合成及机理探索

为了证明图1d中设计的合成路线的可行性,作者选择了梯烯5系列中最小的分子,即[3]-梯烯分子10作为反应前体。在制备了克级的分子10后,作者通过光环化反应以41%的产率分离了氟化梯烯单体13。值得注意的是,晶体结构确认单体13具有唯一的几何构型,相邻桥环上的基团以反式结构排列。作者进一步以分子14为例,通过计算研究了氟苯光环化过程中的立体选择性。他们发现由于氟原子之间的排斥作用以及氟原子和氢原子之间的吸引作用,梯烯中同侧的氟原子倾向以反式结构(分子16)而不是顺式结构(分子16a)排布,这也就解释了作者在单体13的合成中所观察到的立体选择性。

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图2. [3]-梯烯10以及对应的氟化梯烯单体13的合成,以及对光环化反应立体选择性的研究。


氟化聚乙炔的合成及表征

在实现了单体13的克级制备之后,作者进一步尝试了ROMP聚合。他们惊喜的发现,单体13在室温条件下在Grubbs三代催化剂的催化下以近乎定量的产率获得了具有规整聚合度的聚梯烯17。作者尝试了三种不同的聚合度(200, 400, 1000),均得到了满意的PDI(图3a, b)。将聚梯烯17经过超声处理,作者高效的获得了氟化聚乙炔18。作者进一步通过对照实验,证明了聚合的动力源于超声所产生的机械力而非热量。氟化聚乙炔18的结构得到了13C、1H以及19F核磁谱的确认,证明了在聚合过程中不存在因氟原子的迁移而形成的无序分布的CF,CF3基团。

通过溶液态的表征,作者发现18在溶液中展现出了比聚乙炔更高的稳定性:其在THF溶液中的氧化电位比聚乙炔提高了195mV,而对氧化反应的半衰期也从聚乙炔的15.7小时延长到了86.6小时(图3e);在无氧避光的条件下,18可以在溶液中在5oC的条件下储存数周。此外,作者成功的分离了氟化聚乙炔的固体,固态18呈金色并具有光泽(图3d)。作者对通过溶液蒸发而得到的18的薄膜(即未经掺杂、退火或有序排列处理)的电导率进行了测量,发现其数值(6.7 × 10−7 S cm−1)低于Shirakawa课题组所报道的在表面规整生长的反式聚乙炔薄膜的数值(4.0 × 10−4 ~1.2 × 10−5 S cm −1,Makromol. Chem. 1978, 179, 1565),与同样通过机械化学制备的聚乙炔薄膜的导电率(2.6 × 10−7 S cm−1)相仿。

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图3. 机械力诱导的氟化聚乙炔18的合成,固相形态以及溶液稳定性的表征。

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图4. 利用机械力实现含有聚乙炔片段的高分子20的合成,及其光谱表征。


结构拓展及展望

最后,作者证明了非全共轭结构(即含有聚乙炔片段)的高分子也可以通过本文所报道的策略合成。作者以聚梯烯19为例,成功通过超声得到了含有具有五烯烃片段的高分子20(图4a),而20的紫外吸收与全反式的癸五烯的吸收位移高度吻合(图4b, c),从而证明了这一合成策略在底物的结构选择上具有高度的多样性。总之,作者在本文的工作中,利用梯烯的独特结构实现了具有半导体性质的氟化聚乙炔的高效克级合成,证明了机械力化学在合成具有全新结构的高分子方面的实用价值。在未来的工作中,作者将结合计算化学的手段而进一步探索更多未知结构的高分子。


标签:化工应用技术中心今日头条聚合物塑料塑料制品
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