返回顶部
返回首页
返回首页
NOx治理难题如何破解?详解水泥窑中低温SCR脱硝催化剂技术,中国化工网,okmart.com
home 您现在的位置: 首页 >精细化学品>技术中心 > 详细信息
NOx治理难题如何破解?详解水泥窑中低温SCR脱硝催化剂技术
2021年01月08日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

今年是“两个一百年”的历史交汇点,全面建设社会主义现代化国家新征程即将开启。新基建、大数据、绿色制造,水泥工业也迎来了新的发展机遇和挑战。保护生态环境、减少污染物减排,仍是水泥工业面临的紧迫任务中国化工网okmart.com


问题一:NOx是什么样的化合物?它有什么危害?


答:NOx是一种严重的大气污染物; NOx包含多种化合物,如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)和二氧化氮 (NO2)等,可统称为氮氧化物。氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因; 光化学烟雾是有毒烟雾,具有特殊气味,可伤害人体视觉器官、妨碍植物生长,并使大气能见度下降。酸雨可导致土壤酸化,使农作物大幅度减产,酸雨还可使水泥混凝土建筑结构加快老化,导致水泥混凝土强度下降,表面溶解,并产生“黑壳”效应。更为严重的是氮氧化物可刺激人体肺部器官,导致肺部构造改变,严重危害人类的身心健康。

 

问题二:NOx有如此严重的危害,那它是怎样产生的呢?


答:NOx的产生分为天然和人为活动两大类。天然排放的NOx主要来自土壤和海洋中有机物的分解,属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的NOx,大部分来自化学燃料的燃烧过程,如汽车、工业窑炉的燃烧过程。在高温燃烧条件下,N2与O2化学反应,形成NOx,主要以NO的形式存在,但NOx随后也会氧化成NO2,并进一步与水分子作用形成酸雨中的酸组分硝酸(HNO3)。


在高温燃烧条件下产生的NOx可分为三类:第一类由燃烧过程空气中的N2氧化形成,称为热力型NOx;第二类由燃料中固定氮生成,成为燃料型NOx;第三类由含碳自由基与N2生成,称为快速型NOx。工业窑炉由于高温燃烧特性,95%以上NOx为热力型NOx。

 

问题三:窑炉是水泥生产的主要设备, 高温煅烧是水泥熟料生产的主要工艺过程,看来也会产生一定量的NOx?


答:有研究测算2020年我国NOx总排放量约为2千万吨。我国是水泥生产大国,水泥产量常年位居世界第一;目前约有1600余条新型干法水泥生产线,年生产水泥熟料约为13亿吨。根据全国污染源普查确定的NOx排放系数为1.5kg/t-熟料~1.8kg/t-熟料算,2020年我国水泥工业窑炉排放的NOx约为200余万吨,占全国NOx总排放量的10%,也是继火电发电厂和机动车之后的第三大排放源。

 

问题四:针对NOx减排,国家有哪些方针政策或指导意见?


答:保护环境是我国的基本国策。早在2005年时任浙江省委书记习近平就提出了“绿水青山就是金山银山”这一科学论断;每年《政府工作报告》都提出要持续推进污染治理及加强工业、燃煤、机动车三大污染源治理的具体要求和减排目标;《大气污染物防治行动计划》提出“加强脱硫、脱硝等方向的技术研发”、《工业窑炉大气污染综合治理方案》提出“完善工业炉窑大气污染综合治理管理体系,推进工业炉窑全面达标排放,实现工业行业二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等污染物排放进一步下降。”


应该指出的是,目前以火电厂为主体的煤电行业通过采用催化还原技术(SCR),已经实现全行业的超低排放。机动车NOx减排也进入由“国五”到“国四”排放标准的过渡时期;钢铁行业也是先行一步,到2025年底, 全行业力争80%以上产能完成超低排放改造,即排放烟气中颗粒物、SO2和NOx浓度分别低于10mg/Nm³、35mg/Nm³和50mg/Nm³。

 

问题五:各工业领域超低排放紧锣密鼓,那水泥行业有什么具体要求吗?


答:我国水泥工业大气污染减排标准随着水泥生产工艺技术进步而不断发展和完善。从1973年纳入《工业企业“三废”排放减排标准》仅对颗粒物进行排放限制,到近期排放标准对颗粒物、SO2、NOx、HF、NH3和Hg等排放进行全面限制,为水泥工业绿色转型提供了引领。


目前,国内水泥工业执行的排放标准为《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)。一些地方还出台了更为严格的排放标准,例如,浙江省出台的地方标准要求到2025年水泥窑炉烟气NOx排放浓度小于50mg/Nm³,江苏省拟发布的地方标准则把实现超低排放的目标提前到2022年。此外,环保部颁发的《重污染天气重点行业应急减排技术指南》则要求,水泥生产采用SNCR、SCR等技术达到超低排放,并且吨水泥熟料氨水耗量小于4kg,才能认定为A级企业,享受相应的政策支持。

 

问题六:目前水泥工业NOx减排及工程技术应用是什么样的状况?


答:事实上,我国水泥工业从1996年就开始研究NOx减排技术和工程应用,2007年开始全面推广非催化还原技术(SNCR),即将还原剂氨水喷入到分解炉管道中,用于NOx的还原。SNCR技术的脱硝效率可高达60%。若水泥窑炉烟气NOx原始浓度为1000mg/m³,采用SNCR技术可控制NOx排放值小于400mg/m³。这期间还有研究采用分级燃烧技术,即通过控制分解炉及管道中的燃烧工况,用不完全燃烧产生的CO来还原NOx。分级燃烧技术的脱硝效率约为30%。


以德国为代表的世界水泥工业早在上世纪八十年代初就已开始水泥窑炉烟气NOx减排技术的研发及工程应用,但考虑到SNCR技术产生的氨逃逸问题,从2000年后开始采用SCR技术。截止到2020年底,德国水泥生产线采用SCR技术多达17条,约为生产线总数的一半。


我国从2018年开始学习引入国际上水泥窑炉烟气SCR脱硝技术,典型案例有河南登封宏昌水泥采用的高温中尘SCR技术和山东济宁海螺水泥采用高温高尘SCR技术。

 

问题七:SNCR技术与SCR技术都是采用氨水作为NOx减排及脱硝的还原剂,SNCR与SCR这两种技术有什么区别?


答:SNCR是将氨水喷入到分解炉及连接管道中,在800℃以上的高温区,NH3分子与NOx分子直接碰撞反应,形成N2和H2O。可见,这种反应是随机的,有对应的阈值。如果要通过SNCR技术一味地提高脱硝效率,这就需要大幅度提高氨水用量。有水泥生产企业SNCR技术应用案例表明,将氨水用量提高到8kg/t-熟料,有可能将烟气中NOx排放浓度降低到100mg/m³以下,但与此同时的氨逃逸已经大大超过100mg/m³。


与SNCR技术相比,SCR技术是在窑炉烟气小于320℃的区域布置了脱硝反应器,并在反应器中安装了多层催化剂材料。这类催化剂材料对NH3分子和NOx分子都有很强的吸附能力,使烟气中的NH3分子和NOx分子能在催化剂表面产生有效接触碰撞。此外,催化剂材料中含有过渡金属氧化物,由于价态易变,可以为NH3分子与NOx分子的反应提供电子转移,进而大大加快了反应的进行。SCR技术脱硝效率可以大于95%,并且可大大降低氨逃逸。

 

问题八:SCR技术脱硝效率高,可以实现水泥窑炉烟气NOx超低排放,但如何与既有的水泥生产线配套?


答:水泥窑炉烟气从预热器C1级筒排出后温度约为320℃,粉尘浓度约为120g/m3,烟气通常是通过连接管道进入到余热锅炉进行余热发电利用。从余热锅炉排出后烟气温度约为200℃、粉尘浓度降为55g/m³³,烟气再进入生料粉磨系统,经布袋收尘后,从排气筒排出; 出排气筒的烟气温度约为100℃,粉尘浓度小于10mg/m³。


SCR反应器可以布置在预热器C1级筒后,布置在余热锅炉后,或是布置在布袋收尘器后,这就产生了“高温布置”、“中低温布置”和“超低温布置”几种不同的模式。目前,“高温布置”和“中低温布置”技术都已得到实际工程应用,可以认为是较为成熟的工程技术,“超低温布置”技术还在深入的研究之中。、


图片

 

问题九:针对水泥窑炉烟气脱硝成熟的SCR技术有不同的布置区域,技术上各有什么特点?


答:“高温布置”又分为高温中尘布置和高温高尘布置,前者是在SCR反应器前布置高温电收尘器,使进入SCR反应器烟气中的粉尘浓度下降至50g/m³左右,进而减少进入SCR反应器的高粉尘对催化剂材料脱硝效率及长期使用寿命的影响;后者是高粉尘浓度烟气直接进入SCR反应器,这样减小了SCR反应器对后续余热锅炉发电量的影响,同时也减少了设备投资和SCR反应器全系统运行故障率。


“中低温布置”结合了“高温布置”两种形式的优点,即SCR反应器置于余热锅炉后,这样对窑炉运行及余热锅炉发电效率都没有任何影响,由于余热锅炉中烟气粉尘的自然沉降,进入到SCR反应器中的烟气粉尘浓度仅约为55g/m³,与“高温中尘布置”基本相当。


由于“中低温布置”SCR技术的优势,国家重点研发计划“大气污染成因与控制技术研究”重点专项中立项“建材行业烟气多污染物协同控制技术研发及工程示范”和“建材行业烟气污染物全过程减排及节能耦合技术研究与示范”,前一重点研发计划项目由清华大学牵头,中国建材总院参与;后一重点研发计划项目由中国建材总院牵头。在院士专家的指导下,通过不懈努力,研究团队开发出高性能的中低温催化剂材料,并且与5000t/d水泥熟料生产线配套,实现了水泥窑炉烟气中低温SCR脱硝技术的工程应用,取得了长期高效稳定的运行效果。

 

问题十:那中低温SCR脱硝催化剂材料技术有什么创新?


答:SCR脱硝技术1959年起源于美国,以后在日本和德国燃煤电厂中得到商业应用,我国于上世纪90年代初引进这一技术,目前已广泛应用于电力行业、钢铁行业等工业部门,可以说SCR脱硝技术已经非常成熟,但采用的SCR催化剂材料工作温度窗口大多高于300℃。为此,国家重点研发计划项目特别提出要研发中低温SCR脱硝催化剂材料技术,并且在烟气温度低于220℃的工况条件下实现工程化应用。


由此可知,中低温SCR脱硝技术的核心是中低温SCR脱硝催化剂材料技术,为此,研究团队对传统的高温催化剂材料进行改进性研究,通过添加强吸附功能材料组分,使催化剂材料对NH3分子和NOx分子吸附能力增加了数倍;通过添加微量过渡金属元素,使NH3分子与NOx分子反应的电子转移加速,反应速率大幅度提高,通过新的加工制备工艺,使催化剂材料的表面积和孔容增加、耐磨性能也有显著提高,最终实现了高性能中低温催化剂材料的商业化生产;目前已申报发明专利23项,获专利授权5项,形成了一系列自主知识产权。

 

问题十一:中低温SCR脱硝催化剂材料已实现了商业化生产,那这种催化剂材料还有什么特点?


答:通过优化主催化剂、助催化剂和载体组成配比及较高焙烧温度,使中低温SCR脱硝催化剂材料有了更多的优点,包括催化剂材料的比表面积增加、活性增强、抗失活能力提高。


催化剂材料失活,即在一段时间使用后脱硝效率下降,是催化剂材料存在的普遍问题。我们研究的中低温催化剂材料焙烧温度比传统催化剂材料焙烧温度高出了100多度,防止了催化剂材料在长期高温工况条件下的结构破坏,避免了催化剂材料的热烧结失活。针对高温催化剂材料常有被细微粉尘堵塞的现象,我们研究的中低温催化剂通过干燥、陈腐工艺过程优化,控制催化剂材料的孔容及孔结构形式,有效地防止了粉尘堵塞现象的发生。


还有一个非常值得关注的现象,以往国内外文献报道,高温催化剂材料易受铊(Tl)、砷(As)等元素的影响,即这些元素会占据催化剂的活性位,使催化剂材料失活,而我们研究发现在中低温工况条件下,由于温度下降至200度左右这些有害元素及钾、钠离子等都已冷凝吸附、固结在粉尘颗粒表面,故不会对催化剂材料产生影响,这与国际上的研究报道也是一致的。这也可以说是中低温催化剂脱硝工艺技术的一个优势。

 

问题十二:中低温SCR脱硝催化剂材料技术有一系列创新和应用优势,在实现工程化应用做了什么工作?


答:中低温SCR脱硝催化剂材料的研发包括许多机理研究和原始创新,为实现工程化应用就需要在水泥生产实际工况条件下检测中低温SCR脱硝催化剂材料的各项性能。为此,在上海南方水泥有限公司的支持和配合下,我们对催化剂模块进行实际工况条件下的性能检测,即建立多个微型反应器,把体积为0.068m³催化剂模块置入微型反应器中,再通过旁路引入温度约为200℃的含尘烟气,通过测定进出微型反应器烟气中NOx浓度,确定单体催化剂模块的脱硝效率及其烟气工况条件变化对催化剂材料性能的影响。


经过一年多的单体催化剂模块试验研究,我们开始了中低温SCR脱硝催化剂材料技术及工程化应用的中试研究。中试研究首先是建立了高18m的小型SCR反应器,催化剂3+1层布置,每层布置一个尺寸为1910×970×1010催化剂模块,催化剂每层装有吹灰装置; 引入的烟气量为10000 m³/h,温度为200℃,含尘量为55g/m³;烟气中NOx浓度平均为300 mg/m³,SO2浓度平均为600 mg/m³,但有时会高达1600 mg/m³。


在中试试验期间,研究工作重点考察中低温催化剂材料长期性能,研究烟气工况条件变化,包括SO2浓度变化对催化剂脱硝效率的影响。通过近2年中试装置的连续运行,验证了中低温SCR脱硝催化剂材料的长期高效稳定性,同时也验证了中低温SCR脱硝工艺技术路线的可行性。2019年8月17日,“水泥窑中低温SCR脱硝催化剂研发和应用”通过由中国建材联合会组织的项目鉴定,专家意见认为“达到国际先进水平”。

 

问题十三:中试试验中低温烟气SO2浓度有时高达1600 mg/m3,这对催化剂材料及脱硝效率会有什么影响?


答:烟气中SO2对催化剂材料及脱硝效率有较大的影响;其反应过程是SO2与O2反应生成SO3,而SO3又会与NH3反应生成 (NH4)2SO4和NH4HSO4。这些硫酸铵盐会吸附覆盖在催化剂材料表面,即引起催化剂硫氨中毒失活。


有研究工作表明:在有催化剂作用的条件下,SO2会在300℃以上的温度窗口内迅速氧化成SO3,同时形成硫酸铵盐,在烟气温度低于150℃条件下,冷凝吸附到催化剂材料表面。我们研究采用的中低温SCR脱硝技术,温度窗口在150℃~220℃之间,这样既避免了催化剂材料在反应器中对SO2高温催化形成SO3,又防止了催化剂材料在反应器中对硫酸铵盐的低温冷凝吸附。这一过程机理也已被中试试验所证实,也可以认为是中低温SCR脱硝技术的一个天然优势。

 

问题十四:前期研究工作很深入、很扎实,这也为中低温SCR脱硝技术工程化应用提供了良好的基础。


答:前期的实验室研究及实际工况条件下的中试试验,形成了工程化应用的工艺技术方案,这也得到了上海南方水泥有限公司的肯定。上海南方水泥有限公司敢为天下先,绿色发展为引领,安排在长兴南方水泥有限公司5000 t/d生产线上配套建设水泥窑炉烟气中低温SCR脱硝工程项目,为践行“金山银山”理论树立了榜样。


图片

 

问题十五:与5000t/d生产线配套建设烟气中低温SCR脱硝项目是一个大工程,请把工程建设背景介绍一下。


答:长兴南方水泥有限公司位于浙江省长兴县煤山镇,东临太湖,与苏州、无锡隔湖相望,是一家拥有40多年历史的国有企业。企业的5000 t/d生产线日产熟料可达6300t,窑尾烟气量360000 m³/h。生产线带有精准喷氨系统,氨水用量为350 L/h~400 L/h,窑尾烟囱NOx排放浓度控制在260 mg/m³~280 mg/m³。


由于烟气中低温SCR脱硝反应器是布置于余热锅炉之后,并且截面尺寸和高度都比高温SCR脱硝反应器小很多,故选择在生产线原有SNCR氨水储存库上方建设,这样就不会占用原有的任何场地,而且与窑尾烟气的流向管道布置没有任何拐角弯头,满足了水泥生产线工艺设备布置的基本原则要求。

 

问题十六:中低温SCR脱硝反应器都有哪些关键工艺设备?它们有什么作用?


答:设计的脱硝反应器截面为64 m2,净高为34 m,框架结构总重量350 t。尽管反应器的总体积大大缩小,但反应器内布置有4+1层催化剂模块,作为脱硝反应的核心。每层催化剂上方紧密布置耙式吹灰器,周围则布置声波吹灰器;通过耙式吹灰器和声波吹灰器的配合,防止了催化剂上方的任何积灰现象。脱硝反应器下部设有灰斗,可将烟气中分离的粉尘转送到窑尾输灰系统。整个SCR脱硝反应器的压力降仅为320 Pa。


对脱硝反应器的进出口烟气管道设计,通过CFD模拟分析,确定最佳的布置形式,并且在适当位置增加导流板,以保证烟气流场的均匀分布,防止烟气中粉尘偏流对催化剂材料的冲刷磨损或是粉尘的局部堆积堵塞。


脱硝反应器自带有精准喷氨系统,可以独立进行全烟气的脱硝;也可以与SNCR耦合,利用SNCR喷氨多余产生的氨逃逸进行最终的烟气脱硝。氨水由热盘管加热蒸发,不增加电耗。


脱硝反应器带有压力、浓度、烟气成分等众多在线检测分析仪表仪器,新增DCS控制系统,做到远程监控和启停,并接入全生产线集散控制系统。

 

问题十七:在实际工程应用中对催化剂材料采取了什么设计方案?


答:催化剂材料的优劣决定了SCR脱硝技术工程的成败。为此,首先是对出余热锅炉中低温烟气粉尘浓度、化学成分及颗粒分布等进行了详细的研究分析,进一步证实了中低温烟气中的粉尘流动性增加、粘附力下降;通过现代仪器分析,有微量铊、砷等元素,但已经固化在粉尘颗粒表面。


尽管如此,针对长兴南方5000 t/d生产线配套的SCR脱硝反应器,仍然依据“一厂一策”的设计原则,对催化剂材料进行化学优化选型设计和物理优化选型设计。化学优化选型设计包括进一步优化催化剂化学组成配比,根据反应器中每层粉尘浓度的分布,调整催化剂材料中载体的成分和用量,对催化剂材料端部表面进行耐磨处理等。物理优化选型设计包括根据流场CFD模拟,调整催化剂材料的孔径;根据烟气粉尘浓度、粒度分布和流动特性,确定每层催化剂的结构形式;根据反应器中每层催化剂的工况条件,确定各层催化剂的孔数和尺寸。


通过“一厂一策”的优化设计,可以保证催化剂材料的使用寿命在三年以上。

 

问题十八:与水泥生产线配套增设烟气中低温SCR脱硝反应器对原有生产线有什么影响吗?


答:应该说明的是将SCR反应器置于余热锅炉后,对窑炉的正常运行和余热锅炉发电量都没有任何影响。由于氨水用量的减少及氨逃逸的避免,使得过量氨水对窑尾管道及粉磨、收尘系统的腐蚀也大为减轻。但是,由于增设了SCR反应器及进出口连接管道,会增加系统阻力1000 Pa左右,这就需要窑尾风机有足够功率,否则会考虑增加接力风机。


此外,中低温SCR反应器工程建立的工作量相对较小,基础处理也较简单,工程建设周期约为100天;另需要停窑7天,以便进行最终管线的布置和连接。

 

问题十九:在长兴南方与5000t/d生产线配套的烟气中低温SCR反应器运行情况怎么样?


答:在长兴南方的中低温SCR反应器及整个工程于2020年7月进行调试并投入试运行,并且也进行了一些优化改进。例如,对反应器进出口管道进行优化布置,以进一步降低系统阻力;采用热盘管技术进行氨蒸发,以减少系统电耗; 优化耦合SNCR和SCR系统,使氨水用量更为节省。


根据国内权威机构的现场检测及中国建材联合会和中国水泥协会联合组织的专家评审会意见如下:


1.自主研发了稀土耦合钒钛体系的中低温SCR脱硝催化剂,系统优化了催化剂的化学组成设计、物理结构形态与催化性能之间的关系,解决了催化剂对SO2等成分的敏感性问题,实现了在170~220℃窗口温度催化剂脱硝效率可达90%。


2.自主开发了独有的SCR脱硝催化剂干燥陈腐一体化、智能焙烧升温制度、标准模块化装配的成套制备技术,解决了中低温催化剂的高效制备难题,实现了中低温SCR催化剂的工业化生产。


3.设计开发出水泥窑炉烟气中低温SCR脱硝工艺技术,建成国内外首台套水泥窑炉烟气中低温SCR脱硝反应器及其工艺技术装备,实现工程稳定运行。


技术成果已于2020年7月在长兴南方水泥有限公司5000 t/d水泥熟料生产线实现工业化应用,连续运行表明:脱硝效率达到90%、NOx排放浓度小于50 mg/m3、氨逃逸小于5 mg/m3。项目已发表学术论文23篇,申请发明专利16件,已获授权发明专利5件。


项目成果开拓了水泥烟气治理的新技术路线,实现水泥烟气中低温SCR脱硝技术的重大创新和突破,为水泥工业节能减排、绿色发展提供了有力技术支撑。


专家一致认为:成果主要技术达到国际先进水平。

 

问题二十:祝贺研究团队成功研发了中低温SCR脱硝催化剂材料,并实现了工程化应用,那在推广该项工程技术上有什么计划?


答:水泥窑炉烟气NOx减排是实现水泥工业转型升级和绿色发展的重要标志。中低温SCR脱硝技术备受关注。我们也希望能将这项工程技术推广应用到更多的水泥生产企业,以便为这些企业的评级和长期可持续发展提供技术支撑。具体讲,对于有设计及工程建设能力的水泥集团公司,我们可以仅提供SCR脱硝技术咨询和催化剂材料,以便使相关的水泥集团公司全面掌握这项工程技术,实现最少的投入和最大的环保收益。如有需要,我们也可以为水泥生产企业提供EPC服务,共同打造水泥行业节能环保引领示范工程。


标签:催化剂及助剂化工应用技术中心精细化学品
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与中国化工网无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。客服邮箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571
中国化工网手机站MOBILE
扫描二维码,获取手机版最新资讯 公众号:中国化工网 您还可以直接微信扫描打开
全站地图

深圳网络警察报警平台 深圳网络警
察报警平台

公共信息安全网络监察 公共信息安
全网络监察

经营性网站备案信息 经营性网站
备案信息

中国互联网举报中心 中国互联网
举报中心

中国文明网传播文明 中国文明网
传播文明

深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
电子标识