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《自然·材料》:打破思维定式!拒绝相似相溶,高稳定太阳能电池更需要相互打架的聚合物-小分子对,中国化工网,okmart.com
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《自然·材料》:打破思维定式!拒绝相似相溶,高稳定太阳能电池更需要相互打架的聚合物-小分子对
2021年01月15日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

可溶液法制备,提供廉价绿色能源的有机太阳能电池(organic solar cell, OSC)可以适用于类似报纸印刷的低成本、大规模印刷制备。高效的OSC活性层通常是由两种组分共混而成的混合物,一种是半导电聚合物(传输空穴),另一种是半导体小分子(传输电子),二者以体异质结的方式紧密混合在一起。从局部区域看,分别是纯的聚合物和纯的小分子,但是总体是看是二者的共混,易于电荷的分离中国化工网okmart.com


通过材料和工艺工程来优化体异质结的结构,近年来研究人员在OSC器件的功率转换效率(power conversion efficiency,PCE)这一指标上已经超过了商用的标准,然而稳定性仍然不足以商用。一个内在原因就是,聚合物和小分子会随着时间的流逝产生大规模分离,且往往会分解成像油和水一样的纯相。基于“相似相溶(like dissolves like)”的化学直觉,人们通常认为具有良好相互作用的相似材料更有可能保持混合状态。

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图1 Flory–Huggins 相互作用参数


【反常识,“冻”住小分子】

近日,北卡罗来纳州立大学的Harald Ade和Brendan T. O’Connor等人合作,展示了一项反常识的工作,他们指出提高OSC稳定性的关键不是使用可混溶的组分,而是使用相互作用不利的组分,从而能够在充分混合的情况下有效地冻结在一个地方(图2)。

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图2 体异质结形态演变

研究发现,非富勒烯小分子受体(non-fullerene small-molecule acceptors,NF-SMA)在供体聚合物中的扩散表现出Arrhenius行为,并且活化能Ea与聚合物、NF-SMA之间的焓相互作用参数χH呈线性关系。因此,热力学上最不稳定的次混相系统(高χ)反而是最稳定的动力学系统。研究人员将Ea的差异与组分材料的测量和选择性模拟的分子自相互作用性质联系起来,并建立了定量的性质函数关系,将NF-SMA和聚合物的热特性和力学特性联系起来,从而预测相对扩散特性及其形态稳定性。该研究以“A molecular interaction–diffusion framework for predicting organic solar cell stability”为题发表在最新一期的《Nature Materials》上。

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寻求热力学最小值的聚合物-小分子对体异质结(这意味着随着时间的流逝,共混物将朝着这种充分混合的形态迈进)结构的同时,实现高的功率转换效率是很困难的。在研究人员所测试的所有高性能的聚合物-小分子组合中,两种材料之间的Flory–Huggins参数的焓组分(χH,一种与可混溶性或是相互作用有利性相反的值)太高,不能形成热力学稳定的体异质结。

【热力学的不稳定,反而是动力学的更稳定】

研究人员通过使聚合物和小分子之间的相互作用尽可能不利,从而阻止了它们之间相互扩散,从而稳定了体异质结的混合动力学。在一系列的高性能聚合物小分子共混物测试中,研究人员发现扩散活化能与χHT(其中T是活性层的温度)几乎呈线性相关。结果表明,体异质结共混物的热力学稳定性越低(χH值越高),其动力学稳定性越高(扩散系数越低)。

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图3 χH值越高,扩散系数越低的聚合物-小分子体异质结

他们还根据这些共混物制备了OSC器件,并测量了光伏性能随时间的变化。结果显示,许多低扩散率的聚合物-小分子混合物保持其电子性能,而所有高互溶性的混合物随着时间的推移,性能降解较大。

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图4 不同聚合物-小分子对体异质结性能稳定性对比

由于实际的扩散率测量耗时耗力,研究人员证明了小分子的玻璃化转变温度(Tg)和聚合物的弹性模量是易于测量的,且与小分子在聚合物中的扩散率密切相关。结果显示,χH随聚合物弹性模量和小分子Tg的增加而增加,而χH的增加会导致小分子扩散率的减小,从而导致OSC的性能更佳稳定(图3、4)。

因此,依靠动力学而不是热力学才是制备高性能、稳定OSC的最有前途的策略。加工后对活性层形态的动力学俘获更加强调了OSC加工和后处理的重要性,而不仅仅是依靠其组分的可混溶性。一个动态稳定的形态必须对其加工和后处理条件进行微调,在确保稳定性的同时优化光伏性能。因此,对于稳定的、高性能的OSCs来说,正确的处理方法选择有机半导体材料一样重要。

【绿色未来,仍有诸多挑战】

然而,虽然稳定性增强了,但是小分子Tg和弹性模量的增加,也表明聚合物-小分子共混物可能不适合要求高柔韧性甚至拉伸性的太阳能电池。尤其是与皮肤或衣服集成的设备。因此,需要寻求能够抵消high-Tg小分子的脆化效应的低模量聚合物,同时保持OSC稳定。然而,作者更倾向于采用两种低迁移率的聚合物共混,并认为这才是是发展具有高柔性、稳定性优异的OSCs的唯一途径。

此外,许多高性能OSCs包括多种聚合物,而三元共混物对OSCs的稳定性影响仍然未知。目前尚不清楚是两种聚合物都必须有助于稳定混合物,还是只需要一种高模量的聚合物来稳定装置。在后一种情况下,稳定OSCs的可能策略是使用高模量聚合物添加剂作为稳定组分。尽管之前就有人推测过OSC的稳定性与扩散率相关,但是作者进一步的将OSC的稳定性与两个简单的指标,即弹性模量和Tg联系起来,为大量的聚合物和小分子受体提供了极为简便的预筛选,让低成本绿色能源的未来更近了一步。



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