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光固化实验做了那么多,你对Tg这个基本且重要的概念究竟了解多少?
2021年03月10日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

了解玻璃化转变温度:第1部分

(Understanding Glass Transition Temperature: Part 1)


编译:杜鹏,润奥化工

原文作者:Byron K. Christmas, Ph.D.

              Professor of Chemistry, Emeritus

              University of Houston-Downtown


关键词:玻璃化转变温度 Tg 无定形 晶体


  在上一期的《教授角(Professor’s Corner)》中,我们使用了一个简单的橡皮筋,来说明其大分子结构如何创造了独特的特性。柔顺性是玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature,缩写:Tg)非常低的结果。虽然不同的橡皮筋拥有不同组分且表现各异,但Tg的典型值是-125°C中国化工网okmart.com。在正常使用条件下,橡皮筋的使用温度很可能比Tg高出150°C左右,这使其非常柔顺且可延伸。那么,究竟什么是Tg?


玻璃化转变温度:第1部分


  Tg是玻璃状的脆性材料变成橡胶状和柔顺的温度。例如,在仲夏时节花园中的软管,是相当柔顺的。现在想象一下在气温-4°F(-20°C)的寒冷冬季,你可能徒手就可以折断它!在前一种情况下,软管所处温度高于其Tg;而在后一种场景,软管所处温度明显低于Tg。


  为了更好地了解Tg,对形态学进行一下简短的讨论会有帮助。马尔科姆·史蒂文斯(Malcolm Stevens)教授将聚合物形态定义为"...聚合物分子的结构、排列和物理形式......"。它描绘了单个分子在三维空间中相互之间的关系。


  从广义上讲,聚合物具有两种形态:"无定形"和"晶体"。非晶聚合物——那些"没有结构"的聚合物——在分子水平上几乎没有顺序,而晶体聚合物的排列顺序相对较高。


  聚合物的超长且纠缠的链结构创造了无定形区域,并使得所有聚合物(包括发生了UV或EB聚合的)中,至少存在一定程度的无定形特征。因此,典型的聚合物样品将包含以无定形为主的区域或范围,以及晶体区域——即聚合物链相对有序排列的区域。

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  上图用一个简单的"煮熟的意大利面"模型描绘了一种线性聚合物。仔细观察,你可以看到有的区域中意大利面条彼此紧密有序排列。这些可以视为晶体区域,它嵌入在无定形、随机分布的混乱面条团中。


  由于没有聚合物是真正的100% "晶体",因此含有部分晶体的聚合物通常被称为"半晶体",聚合物样本中的晶体域被称为"微晶区域"或"微晶体"。


  需要特别注意的是,只有聚合物样品中的无定形区域才会显示出Tg,即二次热力学相转变。另一方面,如果存在微晶区域,它可能会经历类似于熔化的主体相变,而不仅仅是"软化"。因此,除了表现出Tg以外,半晶体材料还可能展示出Tm——也就是晶体熔化的温度。


  虽然此处是以线性聚合物来举例的,但支化和交联的聚合物也含有显著的无定形特性,因此,原则上也会表现出Tg。除非交联密度过高,否则原则上交联并不会阻止链段运动。


  不过需要注意的是,如果无定形区域的含量过低,聚合物可能在实验中无法表现出Tg。


  此外,如果交联聚合物具有足够高的交联密度,比如能量固化的聚合物,则可能无法表现出Tg。这是因为它可能会过于刚性,无法允许链段运动所致,即使这时无定形部分是占主导的。


  当聚合物所处的温度经过Tg时,在分子层面上发生了什么?史蒂文斯(Stevens)将这种过渡称为远程链段运动的开始,并将"链段"描述为链上包含的20到50个的原子。


  温度在Tg以下时,样品中的非晶区被锁定在玻璃态的刚性结构中。这意味着,随着温度的升高(温度也是分子平均动能的一个指标),样品仅局限于分子振动的增加,而不是协同的链段运动。


  然而,在Tg这个温度时,许多变化开始发生。其中任何一个变化,原则上都可以在实验中用来确定Tg值。这些变化包括但不限于,样品比容的变化、聚合物热容的变化、聚合物储存或散发能量能力的变化等等。

  在下一期的《教授角》中,本讨论的第2部分将提供有关用于测量聚合物Tg的各种主要方法的信息,包括膨胀测量术、差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)。我们将对这些方法的准确性和灵敏度进行比较和对比。对于给定的聚合物,不同分析方法通常会给出不同的Tg 值,届时也将给出造成这些差异的可能原因。


标签:催化剂及助剂化工应用化工原料化学试剂技术中心今日头条精细化学品
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