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氢能应用大功臣:氧化锆基固体电解质,中国化工网,okmart.com
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氢能应用大功臣:氧化锆基固体电解质
2021年07月21日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

能源的日趋紧张,使越来越多人开始关心化石燃料的替代问题。在众多提议中,氢能绝对是最受重视的解决方案之一,甚至被认为是未来世界燃料和能源的主流。


目前,氢基燃料电池已发展到了第三代固体氧化物燃料电池(SOFC)中国化工网okmart.com。SOFC作为一种高效清洁的能源转换技术,可将燃料气体和氧化气体的化学能直接转换成电能,发电效率可达60%以上,并具有减少二氧化碳排放的优点。据悉,2019年全球固体氧化物燃料电池市场规模达到了22亿元,预计2026年将达到37亿元,前景相当不错。

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SOFC单体主要由电解质、阳极或燃料极、阴极或空气极和连接体或双极板组成。其中,电解质的选择和制备是最重要的环节之一,要求具有高的离子电导率(≥0.1S/cm),低的电子迁移数(<10-3),与电极材料、氧和燃气保持化学稳定,在一个较宽的温度和氧分压范围内保持热力学稳定,与其它电池组件在热膨胀系数上匹配,具有良好的气密性以及适宜的力学性能等。严苛的性能要求,导致电解质材料的选择范围被大大限制,目前只能限于以氧化物为基体的陶瓷材料,如氧化锆等。

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SOFC的工作原理

虽然氧化锆陶瓷确实是一类综合性能优良的氧化物陶瓷,但这不代表任意氧化锆材料都与SOFC兼容——在常压下氧化锆可以单斜相、四方相和立方相形式存在,但其中只有立方相具有良好的高温氧离子传输性,也就是说,只有立方相氧化锆才可以在SOFC中作为固体电解质材料使用。


氧化锆基电解质的性能要求


氧化锆块状材料的制备主要分为两部分:粉体制备、成型与烧结。前者目前可采取的措施有高压水热处理、冷冻干燥、超临界流体干燥及各种分散剂的处理等,后者从制备成本方面考虑,主要以常压烧结为主。但无论采用何种制备工艺,氧化锆基电解质首先要满足三方面的需求:一是电性能;二是力学性能;三是与电极材料的兼容。


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1.电性能

许多氧化物都能与氧化锆形成固溶体,起到稳定剂的作用。这些氧化物包括具有立方晶型的碱土金属氧化物(如CaO和MgO)、稀土金属氧化物(如:Y2O3,Sc2O3,Yb2O3,Gd2O3,Sm2O3和In2O3等)以及某些变价金属氧化物(如CeO2和TiO2)。


在氧化锆基电解质中,观察到的离子电导率一般随稳定剂含量的增加而先增大后减小。稳定剂含量的增加会引起氧化锆晶格中氧空位数量增多,有利于氧离子迁移;而过量的稳定剂将导致氧空位和稳定剂阳离子的缺陷缔合数量增加,使氧离子的迁移能力下降,导致电导率降低。


另外,若将两种不同的氧化物与氧化锆形成共掺杂制备三元体系氧化锆基电解质,也能通过共掺杂调整稳定剂阳离子的平均尺寸来提高电导率,或通过共掺杂来提高ScSZ在低温下的稳定性,或通过稀土金属氧化物与价廉金属氧化物的共掺杂来降低电解质的成本等。


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2.力学性能

氧化锆基电解质的力学性能也是决定其能否获得实际应用的一个重要指标。在氧化锆基电解质膜或具有自支撑电解质结构的SOFC中,电解质的力学性能显得尤为重要。


氧化锆基电解质的力学性能通常较差,随温度的升高其力学性能还会发生不同程度的下降。力学性能差导致SOFC极易在组装或运行的不同阶段受外应力的作用发生破碎,而电解质的破碎又会引起燃料气和氧化气体的交叉渗漏,降低电池的性能和效率,甚至会导致电池操作失败。研究证明,在氧化锆基电解质中引入第二相颗粒形成复合材料是提高其力学性能的有效途径,这些第二相颗粒包括Al2O3、3Y-TZP、SiC和TiB2等。


然而,第二相颗粒或绝缘或导电性较差,因此引入量较多时(如>10%,质量分数,下同)会显著降低电解质的电性能,而引入量过少时(如<1%)又不足以使其力学性能获得提高。因此在实际应用时要综合考虑各方面因素。


SOFC微观表征

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3.与电极材料的兼容

SOFC中电解质是与电极相接触的,因此电解质与电极材料在热膨胀系数上的匹配也是影响电池实际应用的一个重要方面。热膨胀系数失配会在电池内部产生较大应力,甚至导致电池破坏。氧化锆基电解质热膨胀系数的大小与稳定剂的种类和含量有关,下图是某些氧化锆基电解质和常见阴极、阳极的热膨胀系数。


氧化锆基电解质薄膜的制备


由于氧化锆基电解质属于高温电解质,而高的操作温度易引起电极烧结、电池组件材料在界面处的相互扩散、热膨胀失配、性能的快速老化等问题。减小电解质的厚度能够降低电池的欧姆损耗,因此使用氧化锆基电解质薄膜是降低电池操作温度而保持高性能的有效途径。


制备氧化锆电解质薄膜的方法有很多,其中以化学气相沉积、电化学气相沉积、溶胶-凝胶法和喷雾热解法效果为佳,但前两者虽具有极好的同形覆盖能力和形貌可调控性,可重复性好,但反应温度较高,沉积速率较低且常伴有腐蚀性气体;后两者不仅制备超薄、致密、形态良好的电解质膜,膜的化学组成和均匀性都很容易控制。


总结

SOFC具有工作温度高、发电效率高、全固态、易于模块化组装等特点,非常适用于分布式发电/热电联供系统和作为汽车、轮船等交通工具的动力电源。目前全球多个国家都对SOFC领域持续投入了巨额资金,取得了不少进展。随着SOFC商业化的逐步推进,氧化锆基固体电解质的重要性将进一步凸显,因此改善和提高其烧结性能、力学性能和高温抗老化性能必将是未来研究工作的重点之一。


标签:化工应用化工原料技术中心今日头条精细化学品
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