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颠覆教科书!锌元素也有+3价?
2021年09月08日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

有一些科学家热衷挑战。他们挑战的对象不是同时代的实验结果或个人观点,而是那些已被写进教科书,被奉为圭臬、所谓颠扑不破的“真理”。

美国弗吉尼亚联邦大学(Virginia Commonwealth University)Puru Jena教授课题组就针对锌元素的可能价态展开了研究中国化工网okmart.com。他们发现,除了最常见的+2价Zn2+或0价单质外,锌还可能呈+3价。

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然而翻遍现行的各种教科书,可能都不会找到Zn3+的存在。所以,这是怎么一回事?

价态与电子排布

以下内容是基本的元素知识。对此熟悉的读者可以下一节。

某元素要想呈现正价态,需使其原子的核外电子脱离原子核的束缚,使核外电子数少于原子核所带正电。

如果核外电子数比原子核正电荷数少1则是+1价,少2则是+2价,依此类推。

但是,核外电子脱离的难易程度不是均等的。一般最外层电子最易离开。

以Zn元素为例,它的外层电子排布为

3d104s2

3d电子轨道上填了10个电子,4s轨道上有2个电子。4s轨道上的这两个电子受原子核的束缚力弱于3d轨道上的电子,因而容易全部脱离则形成+2价Zn,Zn2+。

如果要想让Zn元素呈+3价,这就必须让3d轨道中的一个电子离开。但是,3d轨道处于“全充满”状态,不会轻易放走电子。

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(Zn原子的电子排布。轨道上的每一个电子以向上或向下的箭头表示。上排1s到3p轨道上电子比3d轨道上的电子还难脱离,本文不予考虑。)

所以教科书写到:全充满的电子轨道非常稳定,位于其上的电子很难离开。

所以,锌元素容易形成Zn2+,却难以变为Zn3+的原因。

向Zn要电子?氟都不行!

要让Zn呈现出+3价,就要让Zn给出3个核外电子。而4s轨道上的2个电子容易给出,困难就在于让3d轨道给一个电子。

如何让“一毛不拔”的3d轨道放手电子呢?这是关键点。

科学家们的想法是用能强烈吸引电子的物质与Zn接触,强行带走3d轨道上的一个电子。

而放眼元素周期表,具有最强吸引电子能力的元素是氟(F)。

氟的强大是有先例的。

稀有气体如Xe,也是具有同Zn类似的全充满电子层。但氟能从Xe的全充满电子层中拿取电子,使得二者发生反应。稀有气体的“化学惰性”的帽子因此被摘。

与Zn处于同一族的汞元素也被氟“驯服”过。

Hg最常见的价态也是+2价,难以形成更高的化合价。但2007年,科学家们在固态氖和氩中成功合成出HgF4。而在HgF4这个化合物中,Hg呈+4价。

以上种种“反常”结果都要得益于氟的强吸电子能力。

既然氟能够撼动跟Zn属同一族的兄弟,那根据元素周期律,搞定Zn也是有可能的。

于是科学家们试过,发现事情并非如此简单……

理论计算发现,用三个F分别拉走Zn的3个电子,形成的ZnF3这种理论产物(其中Zn的化合价为+3价)极不稳定,会立即自动分解为ZnF2和F2。

而ZnF2中Zn为常见的+2价。所以,所向披靡的氟这回栽了。

这是因为Hg的全充满电子轨道为5d轨道,比Zn的3d轨道离原子核更远,其电子受到的核束缚力更小(还有相对论效应的加持),因而相对较容易被氟“拐走”。

而Zn的3d轨道就没那么好被“欺负”了。

无机化学的威力

那有没有夺电子能力比F还强的帮手来制服Zn呢?

单个元素肯定是不行的了,毕竟连最强的F都败下阵来。

是否能通过不同元素能否组合出吸引电子能力比F还强的物质呢?

还真有!无机化学领域的研究对象——团簇——就有厉害的仔!

作者们瞄上的是两种含铍和硼(类硼烷)的团簇——BeB11(CN)123-和BeB23(CN)223-。前者空间构型如一个船舵(图1左),后者则是BeB11(CN)112−和B12(CN)11−两个舵拼接在一起(图1右)。

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图1. 两种团簇的结构。图源:Nanoscale

两种团簇的稳定价态都是-3价,表明它们有强烈向周围夺取3个电子的倾向。

计算表明,对于中性的BeB11(CN)12团簇,其第一、第二、第三电子亲和能分别为8.86 eV、6.38 eV、3.25 eV;BeB23(CN)22则是8.44 eV、4.76 eV、2.65 eV。而F的第一电子亲和能只有3.40 eV,第二、三电子亲和能就更小了。(第n电子亲和能表示某物质夺取第n个电子后整体能量下降的数值。该值越大,代表吸引或夺取电子的能力越强)

为什么这两种团簇的吸引电子的能力如此之强呢?

定性地说,B和CN本身均具有强烈吸引电子的能力。定量而言,类硼烷团簇稳定结构的电子总数需要满足Wade-Mingos规则。而这两种团簇正好分别需要得到3个电子才能满足规则。

当作者们通过计算,将Zn原子与中性的BeB11(CN)12团簇或BeB23(CN)22团簇相互接近时,颠覆性的一幕出现了——Zn与N之间形成了化学键!(图2)。且Zn的电子偏向团簇一侧,分别与三个N成键,对应Zn3+!

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图2. ZnBeB23(CN)22与ZnBeB11(CN)12的三个Zn—N键及其电荷密度。红色与蓝色分别代表高、低电荷密度区域。Zn与N之间均存在红色高密度区,表明二者形成化学键。图源:Nanoscale

Zn成键探究

因为是计算研究,作者们能够很方便地探究Zn与团簇间所成键的性质。同时,借助这些信息也能侧面证明Zn与团簇的确有成键作用。

首先是键长。ZnBeB11(CN)12中的三个Zn—N键键长为1.98、2.01、2.01 Å;ZnBeB23(CN)22中的三个Zn—N键键长为1.94、1.98、1.98 Å。

这些数值均显著小于已知Zn—N配位键的长度(2.22-2.25 Å)。而键长越小,则成键越强、越牢固。因此,Zn与团簇间确有作用。

此外,作者们还计算了沿Zn—N键的电荷分布(图3)。计算结果表明,Zn 3d轨道中的一个电子与团簇N的电子共用形成Zn—N键,且电子对分布在距离Zn核0.88至1.52 Å距离处(已超出3d轨道的位置)。因此,Zn—N表现出共价性。

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图3. 两种化合物沿Zn—N键的电荷密度差值(CDD)分布。数值越大表明电子数越多。图源:Nanoscale

更为决定性的证据是,ZnBeB11(CN)12或ZnBeB23(CN)22显磁性。这是因为Zn3+的3d轨道上只有9个电子,有未成对电子。而Zn2+的3d轨道上共10个电子,无未成对电子,因而不能显现磁性。

综上,坐实了Zn3+的可能。

评价


其实,“全充满电子轨道中的电子不会参与成键”的观点早在稀有气体被证明有化学活性后,就已被打破。

因此,Zn3+的出现也并非完全出乎意料,毕竟二者打破的是教科书上同一个观点。

只是,Zn的3d轨道受原子核吸引甚强,想要从中夺取电子,的确需要费一番心思。

可能有读者要问了,花精力去证明Zn3+,值得吗?有什么用?

殊不知,Zn3+表现出的磁性等出人意料的性质,可能使元素性质的多样性大幅提升,物质世界变得更加丰富多彩。

对此,通讯作者已表达了观点。

Jena说:“这项技术使我们能在基础层面上对元素性质进行操纵,从而合成具有定制特性的新材料。”

“我们一直在探索具有人们认为无法实现的特性的新材料。通过控制尺寸、成分和电荷状态,我们可以做到,”他说,“并且可能性无限。”

然而,Zn3+的研究目前尚停留在计算模拟层面。但是有了目标,或许离Zn3+的化合物被真正制备出来已经不远了。


标签:化工应用化工原料技术中心今日头条生物化学
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