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锁志刚院士最新《Science》: 当“缠结”远超“交联”,水凝胶/弹性体性能发生重大变化!,中国化工网,okmart.com
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锁志刚院士最新《Science》: 当“缠结”远超“交联”,水凝胶/弹性体性能发生重大变化!
2021年10月08日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

水凝胶是高度水溶胀的交联聚合物。尽管它们可以高度变形,但它们往往很脆弱,同时增强或增韧它们的方法往往会降低拉伸性。

弹性体由交联的聚合物链组成中国化工网okmart.com。聚合物链会因热运动而波动,并且可以通过力进行拉伸。交联将聚合物链连接起来,因此当外力移除时,弹性体会恢复其形状。当弹性体吸收溶剂时,交联会阻止聚合物链溶解。膨胀的弹性体称为凝胶。密集的交联使弹性体和凝胶变硬,但会使它们变脆。这种刚度-韧性冲突在互穿聚合物网络中得到部分解决,其中一个网络在第二个网络中生长(即双网络聚合物)。例如,如果一个网络具有预拉伸的短链,而另一个具有可拉伸的长链,则当受到小幅拉伸时,两个网络都不会断裂,并且短链网络会使材料变硬。随着拉伸的增加,短链网络会在孤立的点上断裂,而长链网络会传递压力并引发许多其他短链断裂。分布式断裂使材料变韧,但会导致明显的滞后现象。从滞后获得的韧性在循环载荷应用中无效。

鉴于此,美国哈佛大学锁志刚院士课题组合成了缠结数量大大超过交联数量的聚合物。密集的缠结使聚合物链中的张力沿着其长度传递到许多其他链。稀疏的交联防止聚合物链解开。这些聚合物具有高韧性、强度和抗疲劳性。浸入水中后,聚合物膨胀至平衡,所得水凝胶具有低滞后、低摩擦和高耐磨性。相关研究成果以题为“Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links”发表在最新一期《Science》上。


【实验方案设计】

研究人员通过制造一种单网络聚合物,其中所有链都很长(图1A),解决了刚度-韧性冲突,另外还实现可忽略不计的滞后。其中缠结起到滑动链接的作用,使聚合物变硬。与交联不同,缠结不会使聚合物变脆。当高度缠结的聚合物被拉伸时,在链断裂之前,张力会沿着链传递并通过缠结传递到许多其他链(图1B)。当链在单个共价键处断裂时,聚合物会在许多长链上耗散弹性能(图1C)。与双网络聚合物不同,这种单网络聚合物具有高韧性,因为所有链都很长。如果链以低摩擦滑动,则聚合物的滞后可以忽略不计。

在聚合物熔体或溶液中,缠结在短时间内提供弹性,在长时间内提供粘度。在交联的聚合物中,缠结不能在没有断链的情况下解开,并且它们充当使聚合物变硬的额外交联。当交联密度低时,缠结的硬化效果很明显。研究人员通过使用前驱体(含异常少的水)、交联剂和引发剂来实现水凝胶中的致密缠结。拥挤的单体导致拥挤的聚合物,它们紧密缠结。对于前体,令W为水与单体的摩尔比,C为交联剂与单体的摩尔比,I为引发剂与单体的摩尔比。研究人员使用C值相同(3.2×10-5),但W值不同(2.0和25)的前体合成了两种聚丙烯酰胺水凝胶。将合成的水凝胶浸入水中并膨胀至平衡后,一种水凝胶是膨胀的(图1D),但另一个是松弛的(图1E)。

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图1.一种凝胶或弹性体,其中缠结超过交联

【水凝胶力学行为】

作者研究了形成高度缠结水凝胶的W和C的条件。在聚合物网络中,混合熵驱动溶胀,但弹性熵驱动消溶胀。缠结起到附加交联的作用并驱动消溶胀(图2A、2B)。高度缠结的水凝胶表现出高度的弹性。在各种幅度和固定速率的循环拉伸下,滞后可以忽略不计(图2C)。耗散的能量(即加载和卸载曲线之间的面积)与施加的功(即加载曲线下的面积)之比小于1%。此外,应力-拉伸曲线对两个数量级的拉伸速率不敏感(图2D)。高度缠结的水凝胶表现出高韧性(图2E)。在高度缠结的水凝胶(W=2.0)中,缠结使聚合物变硬但不会使它们变脆(图2F)。将高度缠结的水凝胶与两种类型的常规水凝胶进行比较表明缠结也显着增强了聚合物的强度(图2G)。研究人员在不同的能量释放速率幅度下测量高度缠结的水凝胶中每个循环的裂纹扩展(图2H)。数据的线性回归估计疲劳阈值为~200J/m2。该值大约是天然橡胶的4倍,是普通水凝胶的大约20倍。

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图2.完全溶胀水凝胶的力学行为

【高度缠结水凝胶的摩擦与磨损性能】

高度缠结水凝胶的摩擦系数为0.0067,比普通水凝胶低约3倍,比Teflon低6倍(图3A)。低摩擦,加上高韧性和疲劳阈值,导致低磨损率。常规水凝胶在流变仪中滑动3小时后破裂(图3B),但高度缠结的水凝胶在滑动6小时后保持完整(图3C))。高度缠结的水凝胶的磨损率低于Teflon和大多数弹性体(图3D)。

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图3.摩擦与磨损

【高度缠结弹性体的力学性质】

研究人员在室温和极低的C和I下从单体合成高度缠结的弹性体,无需溶剂。随着C增加超过临界值,刚度首先趋于平稳,然后在C~10-3之后再次增加(图4A)。该平台证实这些弹性体高度缠结。在C=10-6时韧性达到2200 J/m2(图4B)。即使滞后很小,也实现了高韧性(图4C)。通过用有机溶剂使弹性体溶胀,可以进一步降低低滞后性。高度缠结的弹性体的标称强度为3.2 MPa(图4D)。该值对应于35 MPa的真实强度,比普通未填充丙烯酸弹性体的强度高一个数量级。高度缠结的弹性体的疲劳阈值为~240 J/m2(图4E),远高于具有相似刚度的常规弹性体,包括氯丁橡胶、聚二甲基硅氧烷、膦腈含氟弹性体和聚氨酯(图4F)。

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图4.一种高度缠结的弹性体

【总结】

规则聚合物具有网状拓扑结构,而高度缠结的聚合物具有织物状拓扑结构。在前者中,交联优于缠结。在后者中,交联的数量远远超过缠结。不同的拓扑结构导致不同的特性。高度缠结的聚合物是理想的承重材料:它们解决了刚度-韧性冲突,同时实现了高韧性和低滞后。它们坚固、抗疲劳且透明。在溶胀时,它们具有低摩擦和高耐磨性。研究人员已经使用两种材料系统说明了高度缠结聚合物的行为。使用类似的方法,研究人员还合成并测试了聚丙烯酸水凝胶。高度缠结聚合物的潜在应用包括耐溶胀凝胶、抗疲劳粘合剂、低摩擦涂层和透明离子导体。


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