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氧化锆基固体燃料电池将往什么方向发展?
2021年10月12日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化成电能的新型发电设备,其优点为效率高、绿色环保,也是继水力、火力、核能后的第四代发电技术。而燃料电池中,固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是转换率最高的。它的主要特点是采用了固体电解质,全固态结构,除了具有燃料电池系统的优点外,还具有腐蚀性小、对环境友好,能够单体设计固体电解质需要满足高温条件,促进反应中国化工网okmart.com

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固体氧化物燃料电池(SOFC)


固体氧化物燃料电池(SOFC)单体由阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)和电解质组成,单体电池用连接板串联构成电池堆,电池堆可经过串联或并联对外供电。按照电解质导电离子的不同,可以将SOFC分为质子(H+)传导和氧离子(O2-)传导两类。

质子传导型SOFC一般只能使用氢气作为燃料气,而离子传导型SOFC还可以一氧化碳、甲烷等作为燃料气,可用的燃料气体更为丰富,因而目前氧离子传导型SOFC使用较为广泛。

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固体氧化物燃料电池运行原理


当前SOFC的性能跟氧离子的传输息息相关,其中电解质的选择和制备是最重要的环节之一。


固体氧化物燃料电池电解质的选择


目前SOFC电解质材料研究最多的是氧离子导体,常用的电解质材料有氧化锆基(ZrO2)、氧化铈基(CeO2)、氧化铋基(Bi2O3)及钙钛矿型(ABO3)电解质等。

几种电解质材料的性能对比如下:

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尽管SOFC有众多优点,但当前应用较广的电解质材料需要在高温条件下才能表现出符合要求的电导率,这制约了其发展,高温工作下的SOFC的缺点是对电池材料的整体要求更高同时开路电压较低。因此,SOFC的中低温度化是其商业化发展的必然趋势,试图降低SOFC的操作温度,寻找在较低温度下具有较高氧离子电导率的新型电解质材料,成为发展SOFC的关键课题之一。

而通过几种目前研究较多的电解质材料对比,中低温电解质材料在制备及应用上的问题仍有不少,离产业化有相当大的距离,而氧化锆作为原料丰富制备相对简单的材料,其一大研究方向是针对传统的YSZ电解质做出一定的优化,降低其使用温度,这对于实现SOFC大规模工业化有着显著意义。


氧化锆基固体电解质的优化


氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)具有优良的氧离子传导性能,目前已经成为中温固体氧化物燃料电池(SOFC)首选的新型电解质材料。

近年来,随着美国、日本在中温SOFC的技术发展,推动了对ScSZ粉体的应用。目前,世界范围内商业化的粉体主要由日本第一稀有元素公司提供,而国内产品存在电导率低、批次不稳定等缺点。究其原因,主要还是在高性能ScSZ粉体材料制备上需要进一步研究。

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SOFC电解质材料的几种主流研究方向


固体氧化物燃料电池电解质材料的制备总的来说分为以下几个步骤:电解质粉体的制备、粉体成型、高温煅烧等,粉体的制备工艺将很大程度影响电解质粉体的成型、烧结和电性能等特点。


#01 氧化钪稳定氧化锆电解质导电率影响因素

1. 晶体结构的影响

氧离子在晶体中的迁移活化能,也即迁移难易度影响电解质的导电性能,研究表明,立方相的ScSZ结构中活化能最大,氧离子迁移能最低,因此立方结构具有最高的氧离子电导能力。但ScSZ晶体结构较复杂,所以制备出纯立方相ScSZ粉体一直是该领域的研究热点。

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ScSZ固体电解质立方晶体结构简示图


2. 颗粒性质的影响

根据SOFC电池工作原理可知,ScSZ是以成型与烧结后的陶瓷片进行电导工作的,因而陶瓷结构的导电性是单个电池导电率的决定因素。就ScSZ陶瓷材料而言,对粉体的颗粒物性要求极高,诸如粉体的颗粒径、颗粒尺寸分布、颗粒的团聚性能、比表面积等。

ScSZ粉体的粒径大小及粒径分布主要影响陶瓷片的成型密度,陶瓷片密度越大,氧离子迁移能越低,陶瓷片电导率越高。二次粒径越小,粒径分布越窄,越有利于获得密度高的陶瓷片。


#02 氧化钪稳定氧化锆粉体的制备工艺


制备锆基氧化物的方法很多,从宏观方面来说可分为固相法、液相法、气相法,其中液相法应用范围较广,主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。

1.溶胶-凝胶法

将钪锆混合原料溶解于溶剂中形成混合料液,往混合料液中加入催化剂和其他添加剂后,溶液体系发生水解、缩聚等反应形成均匀分散的溶胶,其后继续升温反应,整个体系的粘度逐渐增加形成透明的凝胶。将获得的凝胶进行脱水处理后即可获得粒径小且分散性良好的超细ScSZ粉体。


溶胶-凝胶法制备ScSZ粉体


溶胶-凝胶法制备得到的产品化学组分均匀,同时该法操作简单,反应温度较低,适合制备多组分复合氧化物及高纯氧化物的纳米粉体。但其缺点是原料锆醇盐通常为有毒性的有机溶剂,对环境和人体有害;此外生成非常小的颗粒在高温热处理后容易发生快速团聚现象,造成电导率性能较低。

2. 共沉淀法

将钪锆混合溶液与沉淀剂进行混合后生成不溶于水的前驱体沉淀物,根据粉体要求将前驱体在不同时间、温度条件下进行陈化处理。陈化完成后的样品经过脱水、煅烧等后续处理即可获得到超细ScSZ粉体。


共沉淀法制备ScSZ粉体


共沉淀法制备ScSZ粉体工艺比较简单,对设备要求不高,在工业上容易实现批量生产,产品批次稳定性较容易控制。但是沉淀过程溶液体系易产生过饱和,沉淀过程不易控制,出现硬团聚现象,导致所得到的ScSZ粉体二次粒径大且分散性能差,后续工艺需要配合采用特殊干燥方式或球磨等方法才可得到粒径小且分布均匀的粉体。

3. 水热法

采用水热法制备ScSZ粉体的基本原理是水热条件下以水作为反应介质,沉淀体系在高温高压条件下,通过水热温度、时间和压力控制反应过程环境,实现ScSZ粉体的成形和改性。水热法的种类很多,常用的主要有三种:水热分解法、水热结晶法、微波水热法。

水热法制备ScSZ粉体可通过控制反应溶液的温度、浓度、pH值及填充度以实现晶体大小及类型可控;同时通过该法制备出的ScSZ粉体颗粒团聚现象弱,粒径小且粒径分布均匀。与普通水热法时间长能耗较大相比,微波水热法时间虽短但对设备要求较高。

总结


中低温固体氧化物燃料电池是当前的研究主要方向,氧化锆具有一定商业化基础,依旧是当前主流电解质材料的首要选择。氧化钪稳定氧化锆在中低温条件下依旧保持较高的电导率,解决了YSZ的应用缺点,但由于氧化钪的含量较少及其昂贵的价格限制了它的实际应用。目前,随着从硫酸法钛白废液、赤泥等工业副产物中提取钪技术的日益成熟,氧化钪的价格将进一步降低,因此ScSZ电解质材料具有广阔的发展空间,高性能ScSZ电解质粉体的产业化制备正是有待突破的一项关键。


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