返回顶部
返回首页
返回首页
北航郭林教授最新《Nature Catalysis》,中国化工网,okmart.com
home 您现在的位置: 首页 >今日头条 > 详细信息
北航郭林教授最新《Nature Catalysis》
2021年12月07日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

第一作者:Jianxin Kang, Xiaoyi Qiu, Qi Hu

通讯作者:郭林,Limin Liu

通讯单位:北京航空航天大学

研究亮点:

1. 报道了一种原位电化学转化在电极上直接合成单层 Ni(OH)2及单层NiCo LDH纳米片的策略,为探索单层 LDH 电催化剂的基本反应机制提供了一个强大的材料平台。

2. 研究发现,单层原子结构可以有效促进了晶格中氢和氧的释放过程,使其能够在较低电位下氧空位和动态活性位点。

3. Co 掺杂通过 Jahn-Teller 效应进一步调整d 电子结构,降低单层NiCo LDH纳米片中脱氢/脱氧电位并在较低电位下激活氧原子,从而进一步降低 OER 的过电位中国化工网okmart.com

4. 原位实验表明, 单层NiCo LDH的 Ni 和 Co 价态振荡,归功于顺序脱氢和脱氧过程,从根本上有助于 OER 活性位点的动态生成。

5.这项工作为高活性 LDH 基电催化剂的活性位点起源提供了重要的基础见解,并对高效OER电催化剂的设计开辟了新的途径。

析氧反应 (OER)在各种电化学能量转换过程如水分解、燃料电池和金属-空气电池中,均起着至关重要的作用。然而,OER动力学过程十分缓慢,需要高效的OER电催化剂来促进其四电子转移。 目前,OER 的活性被认为高度依赖于金属位点的高价态,具有高价态的过渡金属位点可以加速反应动力学以提供高内在活性。此外,OER反应过程中晶格氧原子的键断裂/形成也起着关键作用。因此,从原子层面上深入了解表面金属位点和晶格氧原子的作用,对于高性能 OER 催化剂的合理设计至关重要。然而,由于复杂的原子和电荷转移,从实验和理论角度确定OER活性位点的产生和演化仍然是一项艰巨的挑战。

由于存在丰富的缺陷和大量的配位不饱和位点,单层层状双金属氢氧化物 (LDH) 是一种理想的材料平台,以探索原子环境、电子结构和本征电催化性能之间的相关性。但是,分散在溶液中的单层LDH通常很容易聚集或重新堆积,需要高极性溶剂或过量的表面活性剂来确保单层材料的稳定分散,这将不可避免地阻塞催化反应的表面位点。此外,当将制备的纳米片加载到电极上进行电化学反应时,通常也难以防止它们重新堆叠形成多层膜,因此很难实现电极上单层的真正活性。

为了解决上述挑战,北京航空航天大学郭林教授团队开发了一种通过原位电化学转化直接在玻碳电极上制备单层Ni(OH)2 和NiCo LDH的策略,并对其催化活性进行了系统的实验和理论研究。研究表明,单层结构极大地促进了氢和氧的释放过程,以产生对 OER 过程至关重要的氧空位,从而在较低电位下为析氧反应 (OER) 产生动态活性位点。 晶格掺杂钴进一步调整了单层材料的电子结构,降低脱氢/脱氧电位并在较低电位下激活氧原子,进一步降低 OER 的过电位,从而使得单层 NiCo LDH表现出相当优异的 OER 活性:过电位低至 183 mV(10 mA cm-2), TOF约为 10-70 s-1,比迄今为止报道的大多数 LDH 催化剂甚至单原子催化剂高约两个数量级!

该研究定义了产生单层层状双氢氧化物 (LDH) 的原位转化过程,并建立了对单层 LDH 中OER活性位点起源的重要基本理解。

北航郭林教授最新《Nature Catalysis》 中国化工网,okmart.com

原位电化学转化在电极上直接制备单层Ni(OH)2纳米片

Step 1: 首先,研究人员选择Ni(acac)2·2H2O 为原料,因为它是典型的层状分子晶体,由 H2O 和 CH3 之间的弱分子间氢键 (HBs) 构成(图 1a)。因此,研究人员只需要简单地将大量 Ni(acac)2·2H2O 分散在惰性有机溶剂(如苯甲醚、二苯醚或二丁醚)中,然后在脱水温度下加热,即可破坏中间层HBs,从而将块状 Ni(acac)2·2H2O微棒便被剥离成 Ni(acac)2 纳米片(图 1b)。此时,通过分子间水的去除,单层Ni(acac)2分子晶体的表面上所有的甲基都指向外。因此,归功于 Ni(acac)2 有机基团之间的排斥力,单层 Ni(acac)2 纳米片不会在惰性有机溶剂中重新堆叠成多层。

球差校正TEM和AFM表征证实,所制备的 Ni(acac)2 纳米片是单层且高度结晶的(图 1c,d),其厚度仅为为 1.1±0.4 nm(图 1e,f ),十分接近于理论计算的单层Ni(acac)2分子晶体的厚度( 0.76 nm )。

Step 2: 随后,研究人员将分散在乙醇溶液中的单层 Ni(acac)2 纳米片滴在玻璃碳 (GC) 电极上。然后通过常规的原位电化学过程(LSV1M KOH)将单层 Ni(acac)2 转化为单层 Ni(OH)2纳米片。通过精确控制溶液中单层 Ni(acac)2 纳米片的浓度,单层 Ni(acac)2 纳米片可以沉积在电极上而不会堆叠。

In-situ Raman、XAFS和 XPS技术表明,在重复LSV循环的过程中,有机 Ni(acac)2 逐渐演变为无机 Ni(OH)2纳米片层(图 1h)。AFM 表明,电化学转换过程后,片层的厚度减少了 0.3 nm(从 1.1 ± 0.4 到 0.8 ± 0.4 nm)(图 1i,j)。这与单层 Ni(acac)2 (0.76 nm) 和单层 Ni(OH)2 (0.46 nm)之间预期的厚度差异是一致的。

值得注意的是,原位 AFM 表明单层 Ni(OH)2 牢固地固定在电极上,在电化学转换过程中和之后没有移动或重新堆叠。第一性原理计算表明,单层 Ni(OH)2 纳米片与 GC 电极有利地相互作用,以确保稳定锚定到电极表面,而不会在溶液中剥离或重新堆积。这意味着在电极上实现单层材料的原位电化学转化是可行的!

北航郭林教授最新《Nature Catalysis》 中国化工网,okmart.com

图 1:从Ni(acac)2分子晶体到单层Ni(OH)2 纳米片的电化学转化示意图和结构表征。

单层Ni(OH)2纳米片的电子结构演变和Ni价态变化

为了探究电化学过程中原子和电子结构的演变,研究人员采用In operando XAFS对各种电化学电位下单层和多层Ni(OH)2中Ni的价态进行了研究。研究表明,随着阳极电位从 1.30 增加到 1.50 V,单层 Ni(OH)2 的 Ni K 边缘逐渐转移到更高的能量(图 2a)。相比之下,多层 Ni(OH)2 的 Ni K边缘在达到 >1.55 V 的高电位之前没有表现出任何显着变化(图 2b)。值得注意的是,单层 Ni(OH)2在低至 1.35 V 的电位下与 Ni(III) 态交叉(图 2c),开始生成高价态 Ni(IV),而多层 Ni(OH)2在<1.50 V的电位下只显示出低于Ni(III)的恒定价态。因此,单层Ni(OH)2纳米片可以在较低电位下达到氧化态 Ni(III) 和 Ni(IV),对OER动力学过程十分有利。

理论研究表明,Ni(OH)2中 Ni 价态的增加与脱氢过程息息相关。从 Ni(II) 到 Ni(III) 和 Ni(IV),每个Ni(OH)2分子单元需要去除一个或两个氢原子。在单层 Ni(OH)2 (氢扩散势垒约为0.21 eV)中,氢原子完全暴露在溶液中,当达到适当的电化学电位时,氢原子可以脱离并直接移动到溶液中。相比之下,在多层 Ni(OH)2中,氢原子在参与脱氢过程之前需要从内部区域扩散到表面或边缘,氢扩散势垒可达1.16 eV(图 2d)。

值得注意的是,实验研究表明,与单层Ni(OH)2相比,多层Ni(OH)2需要~0.2 V 的额外电位才能使分子单元中的一个氢原子脱氢以达到 Ni(III) 的平均价态。此外,第一性原理表明,在单层 Ni(OH)2中更容易形成氧空位,从而有助于提高OER 活性。

电化学测试结果表明,与多层 Ni(OH)2 (956 mV) 或未剥离的 Ni(acac)2·2H2O (674 mV)相比,单层 Ni(OH)2具有更低的过电位(η0 = 276 mV at 10 mA cm–2),甚至比碳纸上负载1000 倍多层 Ni(OH)2的性能更优异(图 2e)。进一步的分析表明,单层 Ni(OH)2的质量活度约 为8 × 104 A g–1和在 ƞ = 300 mV 处的周转频率 (TOF) 高达 ~20 s–1,远高于之前报道的 镍基OER 催化剂!


单层NiCo LDH纳米片的制备及其Ni 和 Co 价态振荡

通过杂原子掺杂可以进一步降低单层 Ni(OH)2的过电位。因此,研究人员通过类似工艺以 Co(acac)2·2H2O 和 Ni(acac)2·2H2O 作为前体制备出单层NiCo LDH纳米片。计算表明,Co 掺杂会增加 Ni(OH)2 中的氧空位的形成能 EOv,但会显着降低 NiOOH 和 NiO2 中的 EOv(图 3i)。也就是说,Co 掺杂可以大大增强单层 NiOOH 和 NiO2 中 Ov 的形成。由于 NiOOH 和 NiO2 中 氧空位的形成对于 OER 过程至关重要,因此预期 Co 掺杂可以进一步提高 OER 催化活性。

In operando XAFS 光谱显示,随着电位的增加,单层 NiCo 氢氧化物中Co和 Ni 吸收边能量的有趣振荡。具体而言,NiCo氢氧化物中Ni的价态随着电位从0到1.35 V而增加,然后在1.35到1.40 V的电位范围内显着下降(图3j)。NiCo 氢氧化物中 Co 的价态也显示出类似的增加,从 0 到 1.30 V,然后从 1.30 减少到 1.35 V(图 3k)。相比之下,纯单层Ni(OH)2中Ni的价态在1.35 V之前表现出与NiCo氢氧化物相似的特征,但在1.35 V之后没有表现出价态的明显下降,只有在1.35–1.50 V范围内的增加趋势减小(图 3j)。至于 Co,在施加的电位范围内几乎观察不到纯多层 CoOOH 的价态变化(图 3k)。

总的来说, 单层NiCo LDH中Ni的价态从Ni(II)快速增加到Ni(III),然后随着电位的进一步增加缓慢增加甚至减少。此后,价态恢复从 Ni(III) 到 Ni(IV) 的快速增加。脱氢会导致价态逐渐增加;因此,价态的降低归因于脱氧和氧空位的原位形成。当氧原子逃逸时,由此产生的氧空位会在周围的金属原子中产生额外的电子,从而降低金属原子的价态。


单层NiCo LDH纳米片的OER催化活性

为了探索氧空位在OER过程中的影响,研究人员探究了具有氧空位的单层Ni(OH)2 和单层NiCo LDH的四电子OER过程的自由能(ΔG)(图4a-c)。结果表明,氧空位的引入显着降低了单层Ni(OH)2的过电位(0.38 V),Co 掺杂会进一步促进NiOOH 中 氧空位的形成,从而将过电位降低至 0.35 V(图 4b),接近 OER 火山的理论峰值(图 4b)。

综上所述,观察到的价态的减少或缓慢增加源于氧空位的形成。因此,在 OER 过程之前产生的氧空位与价态振荡相关,从而动态地创建了触发OER的活性位点。

由于更容易脱氢和 氧空位的形成能降低,GC 电极上的单层 NiCo LDH只需要 208 mV 的过电位即可实现 10 mA cm-2 的电流密度,法拉第效率高达~99%(图 4d)。在相同的负载下,单层 NiCo 氢氧化物的电化学活性表面积(ECSA)比单层 Ni(OH)2 高两倍以上。这表明单层和 Co 掺杂都可以有效地增加活性位点的数量。

由于GC 电极上的单层负载导致活性位点数量有限,研究人员进一步将优化的单层NiCo LDH催化剂加载到高度多孔的 Cu 泡沫上,并将过电位降低至 183 mV,这是有史以来报道的最低过电位之一。值得注意的是,具有不同负载量的单层 NiCo 氢氧化物催化剂表现出显着的 TOF,约为 10-70 s-1(图 4f),比迄今为止报道的大多数 LDH 催化剂甚至单原子催化剂高约两个数量级!


标签:催化剂及助剂化工应用技术中心今日头条精细化学品
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与中网化工无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。客服邮箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571
中网化工手机站MOBILE
扫描二维码,获取手机版最新资讯 公众号:中网化工 您还可以直接微信扫描打开
全站地图

深圳网络警察报警平台 深圳网络警
察报警平台

公共信息安全网络监察 公共信息安
全网络监察

经营性网站备案信息 经营性网站
备案信息

中国互联网举报中心 中国互联网
举报中心

中国文明网传播文明 中国文明网
传播文明

深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
电子标识