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厦门大学董全峰团队AEM:基于功能分子调控LiO₂歧化的氧电极过程研究,中国化工网,okmart.com
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厦门大学董全峰团队AEM:基于功能分子调控LiO₂歧化的氧电极过程研究
2022年01月25日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

锂氧气电池以空气中的氧气和金属锂分别作为正负极的活性物质,通过过氧化锂的形成和分解实现能量的存储和转化,具有极高的理论能量密度。由于该体系的电化学反应涉及到气-液-固三相界面和复杂多变的反应历程,目前仍存在较多关键问题亟待解决,尚不能实现商业化应用。主要原因是缓慢的多相反应动力学过程和高反应活性的LiO2中间体诱导严重副反应致使电池极化大、可逆性差和循环寿命短中国化工网okmart.com。因而,氧电极过程是研究的热点。

近日,厦门大学董全峰教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Redox Mediator with the Function of Intramolecularly Disproportionating Superoxide Intermediate Enabled High-Performance Li–O2 Batteries”的文章(DOI:10.1002/aenm.202102764)。该工作首次将2,2 '-偶氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)分子引入锂氧气电池体系,展现出优异的双功能作用,不仅可以显著降低充放电过电位,还可以提升放电容量与循环寿命。实验部分与理论计算结果表明,高度对称的ABTS分子两端各有一个SO3-和NH4+离子对,有如“钳形”,可俘获两个LiO2分子,形成ABTS(LiO2)2中间产物,使其发生分子内歧化反应,促进电解液中生成Li2O2产物,抑制超氧化物相关的副反应并改善了氧气正极的钝化问题,提升了电池的放电容量。在充电过程中,由于ABTS自身可以发生可逆的氧化还原反应,具有良好的电子转移能力,可以作为一种高效的氧化还原介质(RM)进而提供一种有利于Li2O2氧化分解的新反应途径,从而大大降低充电过电位。


【文章要点】

1. ABTS显著提升锂氧气电池性能

ABTS在锂氧气电池的中发挥出优异的双功能作用。与不含ABTS的Li-O2电池相比,含有ABTS的Li-O2电池具有更高的放电容量(8302 mAh g−1)、更低充电过电位(0.67 V)和长循环寿命(176圈)。XRD、Raman、FTIR和XPS等测试结果表明,含有ABTS的锂氧气电池的放电产物主要为Li2O2,副反应产物的形成受到了有效抑制。微分电化学质谱(DEMS)的测试结果进一步表明该溶液相催化剂可以提升锂氧气电池的可逆性,并抑制副反应。

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图1 锂氧气电池电化学性能测试

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图2 锂氧气电池充放电产物检测

2. 新反应途经

研究人员采用了循环伏安法(CV)、紫外可见光谱(UV-vis)、电子顺磁共振(EPR)以及密度泛函理论(DFT)等方法进行了研究。通过对比含有ABTS与不含有ABTS的测试结果发现,ABTS提供了一种有利于O2还原和Li2O2氧化分解的动力学新途径。如图4所示,在放电过程中,经电极表面电化学反应被还原的氧气与电解液中的锂离子结合为LiO2后,会迅速地被溶液中的ABTS捕获,并且一个ABTS可以俘获两个LiO2分子形成ABTS(LiO2)2中间产物(2Li+ + 2e- + 2O2 + ABTS(sol) → ABTS(LiO2)2(sol)),随后ABTS会诱导两个LiO2分子发生分子内歧化反应生成产物Li2O2(ABTS(LiO2)2(sol) → ABTS-Li2O2(sol) + O2, ABTS-Li2O2(sol) → ABTS + Li2O2(sol))。在充电时,ABTS会优先于Li2O2分子发生氧化反应转化为氧化态ABTSox(ABTS(sol) − e- → ABTS+(sol) and/or ABTS(sol) − 2e- → ABTS2+(sol)),接着氧化态的ABTSox会与过氧化锂发生化学反应, 使得Li2O2氧化分解成Li+和O2,自身由氧化态ABTSox还原为ABTS(2ABTS+(sol) + Li2O2(s) → 2ABTS (sol) + 2Li+ + O2 and/or ABTS2+(sol) + Li2O2(s) → ABTS (sol) + 2Li+ + O2)。

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图3 放电过程反应势能图

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图4 含有该功能分子的锂氧气电池反应机理示意图


标签:化工应用技术中心今日头条精细化学品
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