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Angew:铁催化的环异构化和C-C键活化合成三环环丁烷衍生物
2022年07月25日    阅读量:     新闻来源:中国化工网 okmart.com  |  投稿

近日,德国斯图加特大学Bernd Plietker课题组报道了一种新型的环丙基取代烯炔衍生物的环异构化(cycloisomerizations)过程,涉及将环异构化与环丙烷中C-C键的活化相结合。


正文

近日,德国斯图加特大学Bernd Plietker课题组报道了一种新型的环丙基取代烯炔衍生物的环异构化(cycloisomerizations)过程,涉及将环异构化与环丙烷中C-C键的活化相结合。其中,使用[(Ph3P)2Fe(CO)(NO)]BF4作为催化剂,在温和的条件下合成了一系列非天然(non-canonical)三环环丁烷衍生物,具有良好的收率以及高立体控制性中国化工网okmart.com

Angew:铁催化的环异构化和C-C键活化合成三环环丁烷衍生物 中国化工网,okmart.com

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)


通过简单易得的起始原料,经环异构化策略,可直接构建结构复杂的环化化合物。在该领域,化学家们主要集中在Rh-和Ir-配合物催化的研究。同时,作为π-Lewis酸催化剂的Au(I)-配合物为该领域开辟了一个全新的方向。最近,Plietker课题组报道了一种阳离子16-电子Fe(0)-配合物[(Ph3P)2Fe(CO)(NO)]BF4(2)可作为π-Lewis酸催化剂,可实现烯炔乙酸酯或芳基烯基酮的氧化还原中性环异构化(eq. 1)。早在1995年,Wender或Shintani/Hayashi课题组开创性使用Rh-配合物实现环丙基取代烯炔(5)的环异构化,获得了形式[5+2]-环加成产物(eq. 2)。2006年,Echavarren课题组使用Au(I)-配合物作为π-Lewis-酸,实现了环丙基取代的烯炔(7)的环异构化,获得环异构化-Prins-环化的稠合三环产物8(eq. 3)。近日,德国斯图加特大学Bernd Plietker课题组报道了阳离子铁配合物[(Ph3P)2Fe(NO)(CO)]BF4催化环丙基取代烯炔的环异构化-C-C键活化的策略,构建了一系列复杂的三环n,5,4-骨架(存在于天然产物中,如sulcatine G或kelsoene)(Scheme 1)。


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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)


首先,作者以环丙基取代的烯炔衍生物12作为模型底物,进行了相关环异构化反应条件的筛选(Table 1)。当以[(Ph3P)2Fe(NO)(CO)]BF4(2)作为催化剂,在CH2Cl2溶剂中50 oC下反应22 h,可以80%的收率得到三环产物13。


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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)


在获得上述最佳反应条件后,作者对底物范围进行了扩展(Scheme 2)。研究表明,一系列不同取代的环丙基烯炔衍生物,均可顺利进行反应,获得相应的稠合三环环丁烷产物13-29,收率为34-98%。其中,含有卤素、烷氧基和酰胺基取代的底物,均与体系兼容。同时,当使用多取代的高炔丙基酰胺时,可以良好的收率生成四环稠合化合物29。p-取代基Y的性质,对于反应的收率有着显著的影响(13-19 vs. 20-24)。+M-取代基,可增加产物13-19的收率,从而表明在炔丙基乙酸酯活化过程中需要稳定部分正电荷,而环丙烷单元中芳基对位取代则相反(20-24)。因此,催化剂控制的环丙烷C-C键活化的方向,而不是碳阳离子(Wagner-Meerwein型)开环反应的方向。

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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)


由于上述产物13-29的形成过程,涉及环异构化和随后消除两步过程,作者认为,底物中酯基单元的改变,可能会减缓消除过程,从而获得相应的烯丙基乙酸酯(allylic acetate)(Scheme 3)。因此,作者合成了一系列炔丙醇酯(propargylic esters)衍生物30-37,并在标准条件下反应,均可顺利反应(除了新戊酸酯以外)。同时,在反应过程中观察到二烯13或17的快速消除(eq. 1)。为了了解铁配合物是否催化了快速消除过程,作者在有无催化剂2的情况下进行14的反应,分别获得定量收率的二烯13以及未发生反应(eq. 2)。因此,不易消除的三取代烯烃35进行环异构化时,可以75%的收率生成非对映体纯的化合物36(eq. 3)。


在过渡金属催化的Tsuji-Trost型烯丙基化反应中,烯丙基烷基碳酸酯具有高反应性。与使用烯丙基乙酸酯相比,离去基团可快速脱羧,生成相应的醇盐,该醇盐充当碱或亲核试剂。令人高兴的是,当使用炔丙基烷基碳酸酯作为起始底物,可减缓消除过程,可以52%的收率获得醚化合物40以及33%收率的二烯副产物17(Scheme 4)。同时,当使用三取代烯烃底物41时,可以82%的收率获得烯丙基醚化合物42。


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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)


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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)


此外,作者还对反应机理进行了进一步的研究(Scheme 5)。首先,12在标准条件下使用不同的催化剂时,仅在使用AgBF4时,才能获得11%收率的产物13。同时,使用AuCl3作为催化剂时,可同时获得化合物43与联烯化合物44,且环丙基单元保持不变。此外,将43和44在标准条件下反应,均未发生反应,从而排除了作为潜在中间体的可能性。


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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)


基于上述的研究以及相关文献的查阅,作者提出了一种合理的催化循环过程(Figure 1)。首先,阳离子铁配合物与底物中的炔基配位,生成环丙基取代的金属环丁烷中间体II。其次,阳离子铁中心促进II经以金属为中心的C-C键的活化扩环过程,同时释放环张力,生成中间体III。中间体III经1,3-Metallotropic迁移、1,2-乙酰氧基迁移以及铁消除(deferration)过程,可生成产物VI和再生催化剂2,从而完成催化循环过程。


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总结


德国斯图加特大学Bernd Plietker课题组报道了一种新型的环丙基取代烯炔衍生物的环异构化过程,涉及将环异构化与环丙烷中C-C键的活化相结合。其中,使用[(Ph3P)2Fe(CO)(NO)]BF4作为催化剂,可在温和的条件下合成一系列稠合三环环丁烷衍生物,具有良好的收率以及高立体控制性。有趣的是,在测试的不同贵金属类型催化剂中,只有AgBF4表现出相似的反应性,尽管收率较低。


标签:催化剂及助剂化工应用技术中心今日头条精细化学品生物化学生物制药
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