物质从溶液中吸附到固体上是废物和污染物隔离、贵金属回收、多相催化、分析和分离科学以及其他技术的基础。相与相之间的转移倾向于在平衡方向上自发进行。例如,安装在二氧化硅纳米颗粒上的烷基铵基团被用于通过主客体结合作用从溶液中化学吸附葫芦脲大环化合物中国化工网okmart.com。通过分子棘轮机制,动力学门控抑制或加速特定步骤使得逐步驱动动态系统远离平衡成为可能。
近日,英国曼彻斯特大学的David A. Leigh教授团队报告了一种固定在聚合物圆球上的分子泵,该分子泵可以使用能量棘轮机制将底物从溶液定向输送到珠子上。该工作以题为“Pumping between phases with a pulsed-fuel molecular ratchet”发表在《Nature Nanotechnology》上。
图1. 基本原理示意图
【分子泵工作原理】
在该课题组早前工作的基础上,作者重新设计了一端带有醛基,中间带有二硫键连接的二甲基苯基基团的线性分子泵客体1,该客体的一端为3,5-二甲氧基苯,用于作为固定封端基防止作为被泵入组分苯并24-冠-8(DB24C8)从该侧滑入滑出。在中间二硫键连接的大位阻基团两侧分别为二苄胺基团和甲基三氮唑基团,作为DB24C8的结合位点。
该分子泵体系的工作原理是:在室温下的乙腈溶液中,加入1当量分子泵客体1,3当量被蒽或二甲氨基酰亚胺基团修饰的DB24C8以及1.2当量肼2作为可“拆卸”的封端基团。6当量三氟乙酸的加入可以使溶液中1的苄胺被质子化,此时该质子化的苄胺可以与冠醚环产生相互作用,从而使冠醚在位阻较小的醛基一侧进入分子泵客体1。同时酸性条件可以启动醛基与肼2的胺基之间的胺醛缩合反应,从而可以使肼2在冠醚与质子化苄胺络合后在醛基一侧进行封端,可以得到[2]轮烷中间体3。随后加入11当量DBU,使溶液体系呈碱性。同时加入二硫化合物5,可以得到[2]轮烷中间体6。DBU的加入有三种作用,分别为固定胺基与醛基之间的动态共价键,使二者之间的亚胺稳定存在,从而使肼2真正起到封端作用;启动二硫键的动态效应,从而使1中间的位阻能垒处于开启状态,允许冠醚在轴上的滑动进入甲基三氮唑盐位点;使质子化苄胺脱质子,从而使冠醚与甲基三氮唑络合。重新加入1.3当量肼2和6当量三氟乙酸可以使体系重新恢复到酸性,此时可以泵入第二组份的冠醚。
图2. 分子泵工作原理
【分子泵辅助的相间转移和释放】
在验证了以上结构的分子泵可行性的基础之上,作者将分子泵客体1通过点击反应固定在表面化学修饰的直径约10微米的聚苯乙烯微球的表面。并使用三乙胺-三氯乙酸体系,通过三氯乙酸在碱性条件下缓慢分解为二氧化碳和氯仿的特性,自动调节体系的酸碱性。
对于分子泵辅助的相间物质转移,作者将0.5 mmol表面修饰有分子泵1的聚合物微球分散于室温下的乙腈中并加入2.8 mM的蒽修饰的冠醚8,1.1 mM的肼2,1.3 mM的硫醇5,13 mM二硫化合物6,400 mM三乙胺以及随后加入1200 mM三氯乙酸。18小时后,使用350 nm以及470 nm波长的荧光显微图像显示,相对于原始微球,操作之后的微球表面明显出现了蒽的特征蓝色荧光,直接证明了在该操作条件下蒽修饰的冠醚从溶液中向固体微球表面的吸附。随后,再加入2.8 mM二甲氨基酰亚胺修饰的冠醚9,在相同的操作条件下,通过荧光显微图像可以发现,相对于原始微球,操作之后的微球表面出现了酰亚胺的特征荧光颜色。在类似的操作条件下,使用荧光显微成像发现,通过置换不同修饰的冠醚8和9的加入顺序,可以控制泵入荧光物质的顺序。
对于物质的可逆释放,在以上条件的基础上,首先使用三氟乙酸将体系pH调为酸性,可以开启亚胺的动态特征,从而释放位于苄胺位置的冠醚,加入DTT可以破坏分子泵上的二硫键,从而进一步释放最内层吸附的冠醚。
图3. 分子泵辅助的物质提取
图4. 物质的层次释放
总结,该工作将非平衡状态的分子泵与功能材料体系相结合,开发了一种可以可逆吸附及释放荧光物质的分子泵修饰的聚合物纳米粒子。该工作使分子机器的实用化又向前迈进了一大步,为未来智能材料的开发提供了更多启示。